[发明专利]由聚异丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段构成的作为热塑性弹性体的嵌段共聚物

说明书

本发明涉及具有热塑性弹性体性能的新型嵌段共聚物，尤其是三嵌段或多嵌段共聚物的形式，其包含至少一个基于异丁烯单体单元的嵌段(A)作为柔性链段，和至少一个基于低聚酰胺的嵌段(B)作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、γ或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。本发明进一步涉及一种制备这种嵌段共聚物的方法及其在生产纤维、微纤维和膜中的用途。

天然存在的纤维或网络材料如丝、胶原或木通常具有惊人的性能，考虑在温和生理条件下自然产生它们，其都是更显著的。这类特征的一个原因是这一事实：这类生物聚合物通常由具有不同三维规模的结构组成。例如在蛋白质的情况下，区别在于由氨基酸序列决定的主结构、由于主结构中改造的链段而形成限定构造的二级结构如α-螺旋线或β-薄片型结构、通过二级结构的限定高级空间排列而构成的三级结构，和最终为生物活性蛋白配合物的空间结构的四级结构。此处显然关于高级三维结构的自组装形成的信息已存在于分子级上。

这类生物聚合物为合成聚合物的模型，其同样形成具有基于其上的性能特征的自组装更高级三维结构。例如，在大分子1995，28，4426-4432中，B.Zaschke和J.P.Kennedy描述了热塑性弹性体，其由二官能远螯聚异丁烯柔性链段和通过加聚，同时消除CO₂而由二羧酸和二异氰酸酯得到的聚酰胺嵌段作为硬性链段组成。此处Zaschke和Kennedy所用的二羧酸为己二酸、壬二酸和1，4-环己烷二甲酸；它们使用的二异氰酸酯为p，p′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯和1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

R.H.Wondraczek和J.P.Kennedy在J.Polym.Sci.：Polym.Chem.Ed.1982，20，173-190中描述了由尼龙-6嵌段和远螯聚异丁烯形成的二嵌段、三嵌段和三星型共聚物。羟基封端的远螯聚异丁烯的连接借助二异氰酸酯连接在尼龙-6嵌段上。尼龙-6嵌段通过使ε-己内酰胺聚合而得到。Wondraczek和Kennedy描述的共聚物由于它们更高级的结构而具有有利的物理性能，且例如在相对高温下仍是热稳定的。

H.Frauenrath和合著者在Angew.Chem.2006，118，5510-5513和Nano Letters 2008，第8卷，No.6，1660-1666中描述了由氢化聚异戊二烯链段和低聚酰胺链段形成的合成聚合物，所述低聚酰胺链段由天然存在的α-氨基酸和任选酰胺封端的二乙炔单元形成。二乙炔单元最后用于进行交联聚合以得到片状结构。此处提到的由天然存在的α-氨基酸组成的一个低聚酰胺链段为四-(L-丙氨酸)。由于它们的自组装高级结构，尤其是其β-薄片型结构，这类合成聚合物例如适于光电应用。

本发明的目的是提供具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有基于异丁烯单体单元的嵌段，尤其是远螯聚异丁烯作为柔性链段，其硬性链段(i)通过由聚异丁烯柔性链段的相位隔离导致微米或纳米结构的更好形成和/或(ii)具有相对高的链刚度和/或单分散性(分子均匀性)，因此形成甚至在相对短的链段长度下稳定的硬微域，其特征尺寸因此限于数纳米，和/或(iii)由于显著的各向异性集合(例如由于在一个空间方向上的氢键和由于另一空间方向上的疏水相互作用)与手性组合，能更好地形成具有高纵横比(长与直径之比)和纳米范围内的均匀直径的螺旋状、原纤硬微域。

最后，还提供基于这类热塑性弹性体嵌段共聚物的分子纤维增强复合材料，其材料性能取决于参数如链段长度、硬性链段的分子均匀性和手性而得到改善。

因此，已发现具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物，其包含至少一个基于异丁烯单体单元的嵌段(A)作为柔性链段，和至少一个基于低聚酰胺的嵌段(B)作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、γ或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。