[发明专利]多晶磁热材料

说明书

本发明涉及多晶磁热材料，其生产方法及其在冷却器、换热器或发电机，尤其是冰箱中的用途。

热磁材料，也称为磁热材料，可用于制冷，例如用于冰箱或空调装置中，用于热泵中，或用于由热直接发电而没有转化成机械能的中间环节。

这类材料原则上是已知的且例如描述于WO 2004/068512中。磁冷却技术基于磁热效应(MCE)，且可替代已知的蒸气循环冷却方法。在呈现磁热效应的材料中，无规排列的磁矩受到外部磁场作用产生排列导致材料发热。该热量可通过传热而由MCE材料移除到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，这导致材料冷却至低于环境温度。该效应可被用于冷却目的；还参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页。通常将传热介质如水用于从磁热材料中移除热量。

用于热磁发电机的材料同样基于磁热效应。在呈现磁热效应的材料中，无规排列的磁矩受到外部磁场作用产生排列导致材料发热。该热量可通过传热而由MCE材料释放到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，这导致材料冷却至低于环境温度。该效应首先可被用于冷却目的；其次可被用于将热量转化为电能。

磁热产生电能与磁加热和冷却相关。在该概念首次出现时，能量产生的方法被描述为热磁能量产生。与Peltier或Seebeck类型的装置相比，这些磁热装置可具有显著更高的能量效率。

对这种物理现象的研究开始于19世纪晚期，当时两位科学家Tesla和Edison申请了关于热磁发电机的专利。在1984年，Kirol描述了许多可能的应用及其所进行的热力学分析。同时，钆被认为是接近室温应用的潜在材料。

例如N.Tesla在US 428,057中描述了热磁发电机。据说铁或其他磁性物质的磁性可通过加热至特定温度而被部分或全部破坏或可能消失。在冷却过程中，磁性再形成且回复到初始状态。可利用该效应产生电功率。当导体暴露于变化的磁场中时，磁场改变导致导体中感生电流。当磁性材料例如被线圈围绕，然后在永久磁场中被加热并且再后被冷却时，在每种情况下在加热和冷却过程中在线圈中感生电流。这允许热能转化成电能，而没有中间转化成机械功。在Tesla描述的方法中，作为磁性物质的铁借助烘箱或封闭炉加热并且然后再冷却。

就热磁或磁热应用而言，材料应允许有效热交换，以能够获得高的效率。在制冷过程以及在发电过程中，均将热磁材料用于换热器中。

本发明的目的在于提供具有大的磁热效应的磁热材料。

该目的根据本发明通过以下通式的多晶磁热材料实现：

Mn_aCo_bGe_cA_x

其中

A为B或C，即硼或碳

0≤x≤0.5，

0.9≤a≤1.1，

0.9≤b≤1.1，

0.9≤c≤1.0，

其中至多30mol％的Mn或Co可以被Fe、Ni、Cr、V或Cu替代，或者至多30mol％的Mn、Co或Ge可以被空位替代，

其中正交TiNiSi结构类型的相和六方Ni₂In结构类型的相在低于-40℃的温度下存在。

在本发明的一个实施方案中，2.8＜a+b+c＜3.2或a+b+c＝3。A可以为硼或碳。

根据本发明已发现其中存在正交TiNiSi结构类型的相和六方Ni₂In结构类型的相两者的多晶磁热材料呈现意外高的磁热效应。所述材料为有效固有两相磁热材料。优选至少5重量％，更优选至少10重量％，尤其是至少15重量％的所述两相存在于多晶磁热材料中。

相比于本发明材料，仅包含所述相之一的那些材料仅呈现小的磁热效应。这是完全更令人惊奇的，因为通常认为单相材料具有更有利的使用性能。

两类磁热材料呈现该效应：呈非化学计量并且在Ge亚晶格中具有空位或在Co亚晶格中具有Fe、Ni、Cr、V或Cu替代的MnCoGe类材料。

此外，通过硼作为填隙原子形成的MnCoGe结构(通过将少量硼加入化学计量MnCoGe中而获得)呈现大的磁热效应。对于填隙合金而言观察到最大磁热效应。

调节比例可以调节相变，其结果是又可以调节磁矩和磁热效应。超过居里温度，材料通常以单相形式存在，但在居里温度以下以两相形式存在。