[发明专利]双金属氰化物催化剂的调节

说明书

技术领域

本发明涉及一种调节用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的方法。所述调节改善了该催化剂的性能，从而使得可在聚醚多元醇的制备中使用更低浓度的DMC催化剂。

背景技术

聚醚多元醇是用于生产宽范围产品，包括聚氨酯的重要中间体。聚醚多元醇通过环氧化物，例如氧化丙烯或氧化乙烯的聚合而制备。已知双金属催化剂(DMC催化剂)是有效的聚合催化剂，其能制备具有窄分子量分布、低粘度和低不饱和度的多元醇。

DMC催化剂通常通过将金属盐的水溶液与金属氰化物配盐的水溶液组合而制备。例如，美国专利5,470,813和5,714,639描述了通过将ZnCl₂(过量)水溶液与K₃Co(CN)₆水溶液组合而制备DMC。所需DMC催化剂，在该情况下具体为Zn₃[Co(CN)₆]₂由该混合物中沉淀。

US2002/193245A1描述了DMC催化剂的一步法制备，包括在一个步骤中将第一金属盐如ZnCl₂的水溶液与第二金属盐如CoCl₂的水溶液以及碱金属氰化物如KCN的水溶液组合以合成DMC催化剂，在这种情况下具体为Zn₃[Co(CN)₆]₂。

DMC催化剂合成的其他方法描述于US-A 4,472,560、US-A 4,477,589、US-A 5,627,120、US-A 5,482,908、US-A 5,789,626、US 6,376,420B1、US6,869,905B1、EP 1079926A1、EP 1194231A1、EP 1290060A1、WO 2005/094989A1、US 2002/0177523、US 2007/0203367A1、DE 19809538A1和WO99/56874A1中。

结晶DMC催化剂公开于US6,303,833B1、US6,613,714B2、US6,689,710B2、US7,470,823B2、US2004/249221A1、US2005/0203274A1和US2008/300376A1中。

尽管DMC催化剂，例如US6689710B2或US2004/0249221A1中公开的那些表现出高活性且提供具有低不饱和水平的聚醚多元醇，但已作出各种尝试以进一步提高催化剂活性，从而能在多元醇制备方法中使用更低的催化剂浓度，并避免在低于100ppm的DMC催化剂浓度下所得多元醇粘度增大。

对催化剂制备方法的改进包括通过混合喷嘴连续制备结晶DMC催化剂(EP1799344A1)、在离子液体中制备DMC催化剂(WO2008/095853A1)或者喷雾干燥催化剂(WO2004/022227A1)。

为了提高催化剂活性，已提出许多调节方法。US2004/0242937A1教导了通过超声辐射从而使催化剂颗粒解聚集而调节结晶DMC催化剂。WO03/029326A1描述了在聚合之前，在反应器中于80-130℃下对DMC催化剂进行调节。

EP1288244A1描述了一种方法，其中通过将基本结晶的双金属氰化物催化剂与含有机配体和金属盐的水溶液在45-125℃的温度下加热而对所述催化剂进行接触处理，然后从所得淤桨中分离所得固体。

发明概述

现已发现，当在用于聚合方法之前对DMC催化剂进行水热处理时，获得在通过环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇中具有提高的活性的DMC催化剂。

发明详述

本发明提供了一种调节DMC催化剂的方法，包括将处于分散介质中的DMC催化剂悬浮液在气体气氛下，在140-270℃的温度和1-300巴的压力下加热1分钟至24小时。

所述双金属氰化物催化剂具有下式：

M¹_a[M²(CN)_b(A)_c]_dfM¹_gX_n h(H₂O)eL kP  (I)

其中