[发明专利]含无机和/或有机酸的催化剂油墨及其在制备电极、催化剂涂覆的膜、气体扩散电极和膜电极单元中的用途

说明书

本发明涉及一种催化剂油墨，其包含一种或多种催化剂材料，溶剂组分和至少一种酸；包含至少一种本发明催化剂油墨的电极；包含至少一个本发明电极或包含至少一种本发明催化剂油墨的膜-电极组件；包含至少一个本发明膜-电极组件的燃料电池以及一种制备本发明膜-电极组件的方法。 

聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)是现有技术所已知的。目前基本上仅使用由磺酸改性的聚合物作为其中的质子传导膜。此时主要使用全氟化的聚合物。一个突出的实例为DuPont的Nafion 所述膜中必须存在较高的水含量，通常为每磺酸基团4-20分子水以获得质子传导性。必要的水含量以及与酸性水和反应性气体氢气和氧气组合的聚合物稳定性通常限制了PEM燃料电池堆的运行温度为80-100℃。在超计大气压下，运行温度可提高至＞120℃。否则的话，无法在不降低燃料电池性能的情况下获得较高的运行温度。 

然而，出于系统特性的原因，希望燃料电池中的运行温度高于100℃。膜-电极组件中所含的贵金属基催化剂的活性在高运行温度下显著要好。尤其是当使用烃重整产品时，重整气体中包含显著量的一氧化碳，通常必须借助复杂的气体后处理或气体纯化工艺除去这些。在高运行温度下，催化剂对CO杂质的耐受性提高。 

此外，在燃料电池运行过程中产生热量。然而，将这些系统冷却至低于80℃可能非常复杂。取决于功率输出，冷却装置可大大简化。这意味着在高于100℃的温度下运行的燃料电池中，可显著更好地利用产生的热量且因此可通过功-热耦合提高燃料电池系统的效率。为了达到这些温度，通常使用具有新传导机理的膜。实现在不进行增湿或极少增湿下，在＞100℃，通常为120-180℃运行温度下运行的燃料电池的一个有希望的途径涉及一 种燃料电池类型，其中膜的传导率基于静电结合至所述膜的聚合物主链上的液体酸含量且即使当所述膜在高于水的沸点下几乎完全干燥时也能进行质子传导而不需额外增湿运行气体。由现有技术已知的该类燃料电池通常称为高温聚合物电解质膜燃料电池(HTM燃料电池)。尤其已知聚苯并咪唑(PBI)可作为用于这类膜的材料，其例如用作为液体电解质的磷酸浸渍。 

为了获得用酸性液体电解质浸渍的膜的极高效率，用于膜-电极组件或燃料电池中的电极必须与燃料电池膜的环境匹配。尤其重要的是，为了确保良好的质子传导，引入液体电解质(酸)且其在膜-电极组件中的分布是最佳的。 

M.Uchida等，J.Electrochem.Soc.，第142卷第2期，第463-468页涉及一种制备聚合物电解质燃料电池电极中的催化剂层的方法，其包括制备全氟磺酸盐离聚物(PFSI)胶体。此时，据说获得了PFSI的良好网络和PFSI在Pt颗粒上的均匀分布。这通过PFSI链在特定有机溶剂中形成胶体而获得。此时，PFSI胶体选择性地吸附于表面上具有高度分散的Pt颗粒的碳附聚体上，随后制备催化剂糊。在M.Uchida的实施例中，首先通过将处于异丙醇中的市售Nafion溶液或处于乙醇中的Flemion溶液添加至特定有机溶剂，即酯、醚、丙酮、酮、胺、羧酸、醇和非极性溶剂中而制备PFSI溶液。在所得混合物中，选择其中PFSI以胶体形式存在的混合物。将催化活性组分Pt-C添加至这些混合物中。随后通过超声处理由所述混合物制备糊。将该糊用于制备气体扩散电极且进一步用于制备膜-电极组件以及制备燃料电池。此时，膜-电极组件或燃料电池具有呈Nafion 或Flemion (即全氟磺酸盐离聚物)形式的膜。 

WO2005/076401涉及用于燃料电池的膜，其由至少一种包含氮原子的聚合物构成且其氮原子与多元无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学键接。在优选的实施方案中，所述聚合物与含氧酸衍生物交联以形成可吸收掺杂剂的主链从而获得质子传导性能。合适的掺杂剂例如为磷酸。WO2005/076401进一步涉及一种燃料电池，其中所述燃料电池的气体扩散电极以使得其形成膜掺杂剂储层的方式负载有掺杂剂，其中所述膜通过在压力和热的作用后吸收掺杂剂并以质子传导方式与气体扩散电极相连而变 得具有质子传导性。根据WO2005/076401，WO2005/076401的目的在于提供燃料电池用的膜，其显示出掺杂剂的均匀吸收和保留。根据实施例，电极的掺杂剂负载通过用掺杂剂，优选磷酸掺杂成品电极而进行。