[发明专利]生产氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明提供一种通过使单-、二-或多官能芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下反应而制备氨基甲酸酯的方法。由此制备的氨基甲酸酯可随后转化成工业上重要的异氰酸酯。

已知许多不同方法用于制备氨基甲酸酯，也称为氨基甲酸酯(carbamate)。在反应中，路易斯酸如铝屑与碘和汞助催化剂(US 4550188)，以及铀盐、锌盐、铁盐、钛盐、铅盐、锆盐、锑盐、钴盐、钪盐或锡盐一起用作催化剂，例如如US 3763217、US 4268683或US 4268684所述。这些方法的工业应用的缺点是长反应时间、低转化率、低选择性或几个特征都有。

在通过路易斯酸在使用铅盐或锌盐的情况下催化的这些方法中，当使用高过量碳酸二甲酯(优选胺与碳酸酯之比至少为1∶12)时获得高产率，例如如WO 98/55450、WO 98/55451、WO 01/68590或Green Chemistry 2005，7，159-165所述。高过量碳酸二甲酯导致大的再循环料流和/或该试剂损失。

在其他情况下，当同样在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另一反应中热转化成相应氨基甲酸酯时(例如使用铅催化剂、钛催化剂、锌催化剂和锆催化剂)可以实现氨基甲酸酯的高产率，例如如EP 0048371和EP 0391473所述。这需要额外的耗能步骤。

在使用路易斯酸作为均相催化剂情况下的另一普遍缺点为残留在产物中的催化剂残余物，其去除不完全和/或复杂。为了避免这些问题，WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂在氨基甲酸酯化芳族胺中的用途。这使纯产物取出显著地简化，但是所得转化率对于工业规模应用而言太低并且其与选择性一起随着所述非均相催化剂使用寿命的增加而降低。

额外已知的是芳族胺可以使用碱性化合物如碱金属或碱土金属醇盐转化成相应的氨基甲酸酯。DE 3202690描述了苯胺与碳酸二烷基酯在作为催化剂的少量金属醇盐存在下的反应。在实施例中描述的转化不完全并且获得的转化率对于工业应用不够。

Journal of Organic Chemistry 2005，70，2219-2224描述了苯胺与40倍过量的碳酸二甲酯在超化学计量的碱如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)存在下的反应。用NaOMe在210分钟反应时间之后获得67％的选择性。用KOtBu在1分钟之后测得100％的选择性，但随着反应时间增加由于形成N-甲基苯氨基甲酸酯副产物而降低至60％。转化率和分离产率未描述。

最后，WO 2008/084842描述了使用小过量碳酸二烷基酯(基于氨基为2.5-3当量)和催化量的甲醇钠制备芳族氨基甲酸酯及其进一步转化成相应异氰酸酯。然而，没有描述为此所需的反应时间和氨基甲酸酯化之后的产率。

WO 2009/115538公开了芳族二胺与仅小过量(即2当量/氨基)的链中具有至少2个碳原子的高级醇的碳酸二烷基酯在化学计量的碱金属醇盐存在下的反应，其能够实现氨基甲酸酯的高分离产率。然而，再循环该大量碱意味着大的能耗，这以高程度降低了该方法的经济可行性。

此外，WO 2010/020621也描述了仅使用催化量的碱类似地制备氨基甲酸酯。然而，由包含杂原子的醇产生且为此需要的碳酸酯难合成且由此仅具有有限可获得性。

本发明目的为开发一种由单-、二-或多官能芳族胺制备氨基甲酸酯的可工业进行的方法，其得到高时空产率和选择性。该方法在于能够使用可以工业规模获得的碳酸二烷基酯。同时，要使用基于氨基为小摩尔过量的碳酸二烷基酯。此外，碱的用量要最低。由此获得的氨基甲酸酯随后被加工成工业上重要的芳族异氰酸酯。

已惊人地发现芳族胺与其伯烷基在2位支化的碳酸二烷基酯在低碳酸酯过量情况下，甚至在亚化学计量的碱存在下的反应允许以高达97％的极好产率分离所需氨基甲酸酯。此外，由此可以实现极好的选择性。

因此，本发明提供了一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其中有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子，优选4-10个碳原子且在2位支化，并且该反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。

芳族胺与碳酸二烷基酯的反应产物优选与质子化合物反应。质子化合物应理解为指能够传递质子的化合物。该质子化合物优选选自醇、水及其混合物。特别优选使用水。

碱以基于氨基优选为0.3至小于0.8，更优选0.4至0.6的摩尔比使用。

碳酸二烷基酯优选以碳酸二烷基酯与氨基摩尔比为1∶1-6∶1，更优选1∶1-3∶1使用。