[发明专利]聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合

说明书

技术领域

本发明涉及在活化的低聚合催化剂的存在下烯属化合物的低聚合并且还涉及锌化合物在低聚合中的用途。

背景技术

已知很多不同的低聚合技术用于生产α烯烃。这些方法中的某些，包括Shell Higher Olefins Process和Ziegler-类技术，总结在WO04/056479A1中。相同的文件还公开了，现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了基于铬的包含杂芳基配位体的具有磷和氮这二者的催化剂选择性催化乙烯至1-己烯的三聚合作用。

其中过渡金属与杂芳基配位体组合以形成用于烯属化合物的三聚合、四聚合、低聚合和聚合的催化剂还描述于不同的专利申请中，如WO03/053890A1；WO 03/053891；WO 04/056479A1；WO 04/056477A1；WO 04/056480A1；WO 04/056478A1；WO 05/123884A2；WO 05/123633A1和美国专利No.7,285,607。

在上述三聚合、四聚合、低聚合或聚合方法中使用的催化剂都包括一种或多种活化剂以活化催化剂。这样的活化剂是活化剂与催化剂组合时产生活性催化剂的化合物。

适合的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐如甲基锂和溴化甲基镁，无机酸和盐如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。

用于烯属化合物的低聚合的与基于Cr的催化剂组合使用的常规催化剂活化剂是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知MAO包括显著量的以三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，并且实际上催化剂活性剂是TMA和MAO的组合。MAO还可以用改性的MAO(MMAO)代替，其可以包含以TMA和重质三烷基铝形式的游离烷基铝。还已知使用有机硼化合物作为催化剂活化剂。

包含铝化合物的活化剂对于效果来说是高成本的，其显著影响使用这类活化剂的烯烃低聚合技术的工艺经济性。出于该原因，希望的是，实施在低活化剂浓度下的商业低聚合方法。然而，在使用含铝化合物作为用于基于过渡金属的低聚合催化剂的活化剂的情况下，发现当乙烯低聚时，在低起始铝浓度(例如＜6mmol/l)的条件下，导致低反应速率和高水平的不希望的固体形成(聚乙烯(PE)和蜡)。

在基于Cr的乙烯低聚合(三聚合和四聚合)方法中减少作为副产物的聚合物形成始终是一个挑战，因为聚合物结垢降低了装置的运行时间并且由于堵塞而被迫停工。

本发明的发明人发现聚合物形成水平的减少可以在铬催化的烯烃低聚合方法中通过在催化剂体系中以上述方式引入锌化合物，特别是二烷基锌而达到。

在烯烃低聚合中使用锌化合物并非不为人知，但是之前并没有被公开过它可以本发明的方式使用以达到本文中所公开的聚合物形成的减少。因此在聚合领域内使用链传递试剂是长久已知的。例如，之前已经研究了三乙基铝与不同的“链生长”型聚合催化剂(例如1，3，7-三氮杂环壬酮)组合使用。

WO 2008/085659和US 2008/0058486都公开了使用不同的活化剂用于低聚合催化剂体系。这二者都包含了陈述“可以使用其它在低聚反应中有用的常规活化剂或化合物。在某些情况下这些化合物可以是活化剂，但是在反应体系中也可以起其它作用，如金属中心的烷基化或清除杂质。这些化合物在“活化剂”的通常定义范围内。但是在此不被认为是形成离子的活化剂。”这些出版物很宽泛地将这些“其它”组分限定为13族的试剂、二价金属试剂和碱金属试剂和将二乙基锌命名为被称为这些出版物所关注的“可用作用于催化剂化合物的活化剂”的一大组试剂的一种。然而这些出版物既没有示例这些“其它”组分并且特别是二乙基锌的这种用途，也没有公开源自使用二乙基锌的任何益处，以及二乙基锌的这种使用在铬催化的烯烃低聚合中可能对聚合物形成程度的任何影响。

发明内容

根据本发明，提供了用于通过至少一种烯属化合物的低聚合来制备低聚产物的方法，该方法包括：

a)通过将下述以任何顺序组合提供活化的低聚合催化剂，

i)铬源；

ii)式I的配位化合物

(R¹)_m X¹(Y) X²(R²)_n......I