[发明专利]含苯并噁嗪化合物和作为可热活化的催化剂的具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物

说明书

技术领域

本发明涉及可固化的组合物，其包含至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种具有环结构的磺酸酯。具体地，本发明涉及至少一种具有环结构的磺酸作为包含至少一种苯并噁嗪化合物的可固化的组合物的可热活化的催化剂的用途。

背景技术

已报告用于苯并噁嗪的聚合和固化反应的各种催化剂。实例包括酚(JP2000-178332A)、胺(JP2000-86863A)、咪唑(JP 2000-178332A)、膦(JP2003-82099A)和高级磺酸酯(JP 2007-367271)。US 6,225,440 B1公开诸如PCl₅、TiCl₄、AlCl₃之类的路易斯酸作为基于苯并噁嗪的配制物的高活性催化剂。

具有潜在的/可活化的催化剂或引发剂的聚合和固化反应，其通过适当的外部刺激引发聚合和固化反应，可提供受控聚合的方法，特别是控制引发步骤的方法。潜在的/可活化的催化剂的一个实例是热潜在性或可热活化的催化剂，其在低于某温度(T₁)下不呈现活性而在某温度(T₂)下呈现显著的活性。适合的温度T₁和T₂取决于配制物的应用，但是，通常理想的热潜在性或可热活化的催化剂在T₁和T₂之间呈现其活性的鲜明对照。

某些应用，例如高级复合部件的制造过程，需要可固化的配制物，譬如基于苯并噁嗪的配制物，其表现出T₁和T₂之间的窄温度范围，因为较高的T₁降低所述配制物的加工粘度，而较低的T₂降低前述配制物固化所需的能量。

磺酸和胺的组合作为基于苯并噁嗪的组合物的固化反应的热潜在性或可热活化的催化剂由Journal of Applied Polymer Science 2008，107，710-718可知。但是，这些组合没有表现出T₁与T₂之间的窄温度范围。

日本专利申请2008-56795教导用于复合材料的预浸料坯，其包含含有苯并噁嗪树脂和酸催化剂的组合的热固性树脂。该酸催化剂可选自对甲苯磺酸的无环酯。优选的酯包括对甲苯磺酸甲酯(TsOMe)和对甲苯磺酸乙酯(TsOEt)。依据本发明的发明人所得的测试结果，上述酯的T₁与T₂之间的温度范围不适合用于高级复合部件的制造过程，例如树脂传递模塑法(RTM)。

例如，TsOMe在高于150℃有效地催化基于苯并噁嗪的配制物的固化反应。但是，它还催化在低于120℃的固化反应，导致基于苯并噁嗪的配制物的可加工性差。TsOEt不催化基于苯并噁嗪的配制物在低于120℃下的固化反应，但是它的催化活性不足以有效地催化基于苯并噁嗪的配制物在高于150℃下的固化反应。

考虑到现有的技术状况，仍然期望提供新的基于苯并噁嗪的配制物用于高级复合部件制造过程，其在125℃或更低的温度下呈现贮存期长，开模(open time)时间长，并且加工粘度低，并且其可在相对低的温度下，优选在约130℃-约160℃的温度下，在短时间内固化。

发明概述

本发明的发明人意外地发现，包含至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物可在高级复合部件的制造过程中例如树脂传递模塑法(RTM)、真空辅助树脂传递模塑法(VARTM)和树脂熔渗法等中有利地用作母体树脂。

因此，本发明提供可固化的组合物，其包含

a)至少一种苯并噁嗪化合物，和

b)至少一种式(I)的磺酸酯，

其中每个R^a独立地选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₄₀环烷基、C_3-40烯基、C_3-40炔基、C₇-C₄₀芳烷基或者C₆-C₄₀芳基，并且R^b选自单环烷基、双环烷基或三环烷基。

本发明的可固化的组合物表现出贮存期长、开模时间长并且在125℃或更低的温度下加工粘度低，并且可在相对低温下，优选在约130℃-约160℃的温度下，在短时间内，优选在约5min-5小时的时间内固化。