[发明专利]不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及以磷灰石化合物作为催化剂、由羟基羧酸和/或其衍生物合成不饱和羧酸和/或其衍生物的方法。

背景技术

丙烯酸是聚丙烯酸或丙烯酸类共聚物的原料单体。随着吸水性树脂(聚丙烯酸钠)的使用量的增大，其生产量也增大。丙烯酸通常如下制造：由石油来源的原料即丙烯合成丙烯醛，对该丙烯醛进行气相催化氧化而使其向丙烯酸转化(例如专利文献1)。

但是，石油来源的原料未来有可能枯竭。基于这种情况，正在进行以由生物质获得不饱和羧酸为目的的研究。例如，在专利文献2中公开了由羟基羧酸的铵盐合成不饱和羧酸或其酯的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-15330号公报

专利文献2：日本特开2009-67775号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，上述专利文献2记载的方法中，需要将羟基羧酸的铵盐分离成羟基羧酸和含有非水性铵阳离子的交换树脂等，工序烦杂。

因此，本发明的课题在于，更简单地由来自生物质的化合物合成丙烯酸等不饱和羧酸或者其盐或酯等衍生物。更具体而言，提出了如下课题：在以能够容易地由来自生物质的纤维素等多糖类合成的乳酸等羟基羧酸和/或其衍生物作为原料化合物来合成丙烯酸等不饱和羧酸和/或其衍生物时，找出适合的催化剂，从而提供高效的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法。

用于解决问题的方法

能够解决上述问题的本发明为不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，以磷灰石化合物作为催化剂，由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应来合成不饱和羧酸和/或其衍生物。需要说明的是，衍生物包括盐和酯。

作为磷灰石化合物，优选使用含有Ca和P的化合物，更优选使用Ca与P的摩尔比为1.5～1.8的羟基磷灰石，作为羟基磷灰石，最优选使用Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

另外，最优选羟基羧酸为乳酸、不饱和羧酸为丙烯酸的方式。

发明效果

根据本发明方法，通过以能够简单地合成的磷灰石化合物作为催化剂，能够长时间且收率良好地由来自生物质的羟基羧酸和/或其衍生物合成不饱和羧酸和/或其衍生物。

附图说明

图1是催化剂的构成元素与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。

图2是催化剂量与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。

图3是流通时间与由乳酸向丙烯酸转化的转化率和收率的关系图。

具体实施方式

本发明中，使用来自生物质的乳酸等羟基羧酸作为丙烯酸等不饱和羧酸的原料。生物质这个术语一般作为表示由生物起源的物质构成的食材、资材、燃料等广义概念的术语使用，也包括作为产业废弃物来对待的物质。例如，稻秆、椰子壳、稻壳、间伐材、木屑、修剪枝等。这些生物质的主要成分为纤维素，因而不适合作为不具有其消化酶的人的食材。另外，由于生物质不是像石油成分这样燃烧效率优良的物质，因此也难以作为燃料使用。因此，目前不得不废弃或焚烧这些生物质，因而从减少产业废弃物的观点出发，促进它们的有效利用也是非常有意义的。

本发明着眼于容易由生物质中大量含有的纤维素等多糖类或单糖类得到的乳酸。例如，可以通过酶法、硫酸法、固相催化法、离子液体法等使多糖类转化成葡萄糖。本申请人已提交由聚葡萄糖制造葡萄糖的方法的申请，为日本特开2009-201405号。另外，如果使用发酵法、碱水溶液法、固相催化法等，则可以使葡萄糖转化成乳酸。本发明中，由该乳酸合成丙烯酸。本发明中，同样也可以由乳酸酯合成丙烯酸酯。另外，本发明中，也可以由除乳酸以外的羟基羧酸、其盐或酯合成不饱和羧酸、其盐或酯。在以下的说明中，将盐和酯合并称为“其衍生物”，为简单起见，只要没有特别说明，则将羟基羧酸及其衍生物仅称为羟基羧酸，将不饱和羧酸及其衍生物仅称为不饱和羧酸。需要说明的是，羟基羧酸酯只要是使用公知的酯化催化剂等通过公知的方法使来自生物质的羟基羧酸与对应的醇反应得到的即可。