[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和由此得到的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂组分，其中的R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。具体说来，本发明涉及适于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分，和涉及从中得到的催化剂。

具体说来，本发明涉及固体催化剂组分，其含有钛、镁和卤素并通过与特定的电子供体化合物反应得到。

本发明催化剂适于用于乙烯的(共)聚合工艺，以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，在于它影响所述聚合物的流变学行为、可加工性和最终机械性质。具体说来，具有窄MWD的聚合物适于浇铸膜和注塑，因为制备物品中的变形和收缩问题被降至最小。乙烯聚合物的分子量分布宽度通常被分别表示为熔体流动速率比FRR_21.6/5或熔体流动速率比FRR_21.6/2.16。FRR_21.6/5是21.6Kg负荷测定的熔融指数与5Kg负荷测定的熔融指数之间的比，而FRR_21.6/2.16是21.6Kg负荷测定的熔融指数与2.16Kg负荷测定的熔融指数之间的比。根据ISO1133，于190℃下进行熔融指数的测定。

具有制备窄分子量分布的聚合物的能力的催化剂组分也用来制备宽分子量分布的聚合物组合物。事实上，一种最常见的制备宽MWD聚合物的方法是多步骤方法，该多步骤方法基于在各步骤中制备不同分子量聚合物部分，继而在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。

可根据不同方法，例如通过改变各步骤中的聚合条件或催化剂系统，或者通过采用分子量调节剂，实现对各步骤中得到的分子量的控制。在产业化工厂中，用氢调节是优选方法。已经观察到，当采用能在各单一步骤中提供窄MWD和不同平均Mw的聚合物的催化剂时，当组合在一起形成宽分子量分布的最终组合物时，可得到最优性质的最终组合物。在这些多步骤工艺中，关键步骤是其中制备低平均分子量聚合物部分的步骤。事实上，催化剂应拥有的一个重要特征是所谓的“氢调敏感性(hydrogen response)”，即减少关于增加氢浓度制备的聚合物分子量的能力大小。较高的氢调敏感性意味着制备某分子量聚合物需要较少量的氢。由于氢对催化剂活性具有抑制作用的事实，具有良好氢调敏感性的催化剂又通常会在乙烯聚合中表现出更高活性。而且，聚合物链表现出有限量的长链支化也是重要的，在某些应用中，其为某些性能如冲击强度和ESCR下降的原因。

鉴于上述原因，因此，使催化剂组分能提供结合有聚合活性和形态稳定性的良好平衡的窄分子量分布的乙烯聚合物是有用的。

用于乙烯(共)聚合的催化剂组分描述于WO03/099882。其涉及在由醇镁与过渡金属化合物(组分a)和有机金属化合物(组分b)的反应产物组成的催化剂的存在下的聚合。已经通过使钛的过渡金属化合物与醇镁在惰性烃中具有特定粒度分布的胶状分散体反应制备组分(a)。尽管显示出令人感兴趣的性质，但催化剂并未产生充分窄的分子量分布。

WO2009/027270教导通过采用选自式HRmSi(OR)n硅烷化合物的外部聚合调节剂，使分子量分布变窄，其中R是C1-C20烷基，m是0或1，n是(3-m)。尽管获得某些效果，但所述文献并未提及在催化剂组分制备中采用所述硅烷的可能性，也并未提及通过从醇镁开始制备催化剂组分的可能性。

US2007/0259777描述用于乙烯聚合和/或共聚的固体催化剂的制备方法。更具体地，该文献涉及固体钛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(i)使镁化合物溶液与含有烷氧基的硅化合物反应，得到含硅的镁化合物溶液，和(ii)将含硅镁化合物溶液加入钛化合物。硅化合物可具有式Si(R¹)(R²)(OR³)，其中的R¹是三甲基甲硅烷基甲基或2-苯基丙基；R²是C3-C6的直链、环状或支链烷基，诸如1-己基、环己基、环戊基、正丁基、异丁基或丙基；和R³是C1-C3烷基。

作为选择，硅化合物可具有式R¹_aR²_bSi(OR³)_4-(a+b)，其中R¹和R²分别为C1-C12烃；R³是C1-C5烃，a是0或1和b是0或1。据说这样得到的催化剂具有活性并能制备高堆积密度、窄和均匀粒度分布的聚合物，却提供宽分子量分布的聚合物。