[发明专利]烧结碳化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及包含平均晶粒尺寸低于0.3微米的碳化钨(WC)晶粒的烧结碳化物，以及制备该烧结碳化物的方法。

背景技术

烧结碳化物工业的普遍趋势为生产WC平均晶粒尺寸尽可能低的WC-Co材料，特别是具有纳米材料(晶粒尺寸小于0.1微米或100纳米)范畴的晶粒尺寸。由平均晶粒尺寸低于0.3微米的WC粉末制备的、WC平均晶粒尺寸接近0.2微米的WC-Co硬质合金，被称作“近-纳米(near-nano)烧结碳化物”或“近-纳米硬质合金”(参见如M.Brieseck，I.Hünsche等人，“超精细和近纳米硬质合金的优化烧结和晶粒生长抑制(Optimi sed sintering and grain-growth inhibition of ultrafine and near-nano hardmetals)”.Proc.Int.Conf.PM2009，哥本哈根，EPMA)。现已发现，相对于常规的平均晶粒尺寸为0.3-0.8μm的超细颗粒硬质合金，近-纳米烧结碳化物具有改善的硬度和断裂韧度的组合。

EP1413637公开了用于石油和天然气的、具有改善韧度的烧结碳化物。所述烧结碳化物包含8wt.％～12wt.％Co+Ni、1wt.％～2wt.％Cr和0.1wt.％～0.3wt.％Mo，余量为WC。所有WC晶粒均小于1微米，磁性Co含量为80％～90％化学方式测定的Co。WC粉末的平均晶粒尺寸接近0.8微米。然而，EP1413637未提供关于近-纳米烧结碳化物组成的资料。

EP1043412公开了一种制备具有增强韧度的亚微米烧结碳化物的方法。根据EP1043412，WC粉末的WC晶粒在混合之前用Cr和Co进行包覆。所述WC晶粒的平均晶粒尺寸范围为0.2微米～1.0微米，优选0.6微米～0.9微米。EP1043412未提供涉及近-纳米烧结碳化物制备的资料。

JP2005200671描述了一种烧结碳化物合金，分别从粒度分布测定，具有0.15微米或更小、0.35微米或更小以及0.6微米或更小的d10、d50和d90颗粒直径。

关于从纳米或近-纳米WC粉末到近-纳米烧结碳化物的制备主要有三个问题。第一个问题涉及的是：当使用纳米或近-纳米粉末时，WC-Co的液相烧结期间会出现非常密集的WC晶粒生长。WC晶粒生长可以通过使用主要为铬和钒的碳化物的晶粒生长抑制剂来遏制，但是会以损失烧结碳化物的断裂韧度为代价。

基于烧结期间气体环境(gas atmospheres)中的碳含量变化，第二个问题涉及的是：由包含纳米或近-纳米WC粉末的粉末混合物压制的WC-Co生坯制品(green articles)的极高活性。如果烧结炉中的碳势稍高于某一水平，近-纳米烧结碳化物的微观结构中便形成游离碳。如果烧结炉中的碳势稍低于某一水平，近-纳米烧结碳化物可能容易发生脱碳，导致近-纳米烧结碳化物微观结构中η-相(Co3W3C或Co6W6C)的形成。

第三个问题涉及的是：从纳米或近-纳米粉末得到的粉末WC-Co混合物中的碳含量需要进行精细调节。在常规的碳化物制备实践中，碳含量随着添加的金属W或炭黑而变化。但是，就近-纳米烧结碳化物来说，却发现金属W或炭黑甚至微小量的添加都会导致微观结构的缺陷，如Co(Co偏析带(Co lakes))富集的区域(fields)和/或不规则的WC大晶粒。此外，考虑到含有近-纳米WC的粉末WC-Co混合物被重度氧化，混合物就不得不在还原气体环境中进行退火。

考虑到上述问题，人们需要具有以烧结碳化物磁饱和表征的、进一步提高碳含量的新的近-纳米烧结碳化物组成。同时，也需要一种调节近-纳米烧结碳化物生坯部件中碳含量的新方法。

因此，需要提供一种改善了硬度、断裂韧度及耐磨度的组合的近-纳米烧结碳化物。

发明内容

本发明的第一个方面提供一种烧结碳化物，其包括：WC晶粒、约3wt.％～20wt.％选自Co或者Co和Ni的粘结剂，以及晶粒生长抑制剂；其中WC平均晶粒尺寸范围为在约180nm至约230nm，至少10±2％的WC晶粒细于约50nm，且7±2％的WC晶粒尺寸为约50至约100nm。

术语“wt.％”指重量百分比。

在本发明的一个实施方案中，晶粒生长抑制剂选自Cr、V、Zr、Ta和Mo，并可作为碳化物形式存在。

在本发明的一个实施方案中，晶粒生长抑制剂内含物(content)相对于粘结剂包含约3wt.％～11wt.％Cr和约1wt.％～4wt.％V。