[发明专利]经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。详细而言，本发明涉及对N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂的分散性、溶解性优异的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法、使用该聚合物粉末的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。

背景技术

作为锂离子二次电池用粘结剂，已使用将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记为NMP)从而得到的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液。

通常，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的分子量越大，作为粘结剂使用时的粘结力就越大，但是，分子量越大，溶解于NMP中时所需要的时间越长，使生产率恶化。

作为溶解时所需要的时间变长的原因，可以举出如下原因，分子量越高，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末本身分别地变得越难溶解，以及，在NMP中，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末彼此粘合，形成大块(以下也记为粉团)。

尤其是在NMP中形成粉团时，由于NMP渗透不到粉团内部，所以将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解于NMP中时所需要的时间变得非常长。

作为1，1-二氟乙烯类聚合物的溶解方法，已知有下述方法：首先，将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末分散于不良溶剂中，接下来，在良溶剂中进行搅拌使其溶解的方法(例如，参见专利文献1)。专利文献1记载的方法中记载了将丙酮、四氢呋喃等作为不良溶剂使用、将NMP等作为良溶剂使用。专利文献1记载的方法中，可利用极简便的方法将1，1-二氟乙烯类聚合物溶解。然而，在专利文献1记载的方法中，需要将1，1-二氟乙烯类聚合物粉末分散在不良溶剂中，进而在良溶剂中进行搅拌，因而有操作复杂、有生产率差的倾向。另外，也记载了从1，1-二氟乙烯类聚合物溶液中除去不良溶剂的方案，而设置除去不良溶剂的工序成为成本高的原因。

另外，作为对NMP的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，已知有多孔的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(例如，参见专利文献2)。专利文献2中记载的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末可通过具有将1，1-二氟乙烯单体悬浮的工序和进行超临界聚合的工序的超临界悬浮聚合法得到。由于专利文献2中记载的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末也不能抑制粉团的形成，所以如果1，1-二氟乙烯类聚合物粉末向溶剂中的分散方法不合适，则存在形成粉团、溶解性降低的问题。

专利文献1：日本特开平10-298298号公报

专利文献2：国际公开第2009/047969号说明书

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而完成的，其目的在于提供一种与以往相比对NMP等非质子性极性溶剂的溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及使用通过该方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的、1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法。

本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的条件下对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末进行热处理而得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末具有对NMP等非质子性极性溶剂优异的溶解性，从而完成本发明。

即，本发明的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法的特征在于，针对未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在使该聚合物粉末变为125℃以上、小于结晶熔融温度(Tm)的温度下，实施热处理。

上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末优选具有80摩尔％以上的来自1，1-二氟乙烯的单体单元。

上述热处理中的热处理时间优选为10秒～20小时。

上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的中值粒径优选为1～250μm。

上述未热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的、利用凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20万以上。

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在非质子性极性溶剂中。

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，优选将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中。

另外，本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法的特征在于，较优选将利用上述制造方法得到的经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在液温为35～130℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中。