[发明专利]含异构癸醇的2,5-呋喃二甲酸酯及其用途

说明书

本发明涉及2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与C10醇，特别是支化癸醇混合物，的酯混合物。本发明还涉及制备这种酯和混合物的方法，及其作为聚合物例如聚氯乙烯的增塑剂的用途。

聚氯乙烯(PVC)属于经济上最为重要的聚合物。其以硬质PVC和柔性PVC的形式用于各种各样的应用。

为制造柔性PVC，向PVC添加增塑剂，其中在大多数情况下使用邻苯二甲酸的酯，特别是邻苯二甲酸双-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，以及对苯二甲酸衍生物对苯二酸二-2-乙基己酯(DEHT或DOTP)。同时，近年来，C10羰基合成醇，特别是2-丙基庚醇的制造，还由于有利的原料基础已经经历急剧增长，并且预期还会继续发生进一步的产能升高。目前，这种醇作为增塑剂的原材料的用途几乎仅限于相应的邻苯二甲酸酯DIDP或DPHP。虽然这些被称为所谓的标准增塑剂，但是相对于DEHP、DINP和DOTP，基于它们的应用技术性能，它们在相对重要的增塑溶胶市场中只能以较大的限制来使用，原因是更低的凝胶性和更差的增塑性能。因此理想的是得到异癸醇的酯，优选具有高2-丙基庚醇份额，其具有除了能用于常规热塑性塑料应用，例如薄膜、电缆护套和有时屋顶薄板中，还能增加地用于增塑溶胶应用中的性能。

由于化石原料的可供应性受限，由此附随的未来可预见的价格急剧上升以及尤其由于政策越来越强烈要求使用可再生原料，这种酯应特别在未来具有良好的市场前景，其中至少酸组分基于天然资源，例如糖、脂肪或油。

在T. Werpy和G. Petersen的出版物“Top Value Added Chemicals from Biomass”，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是基于糖的最有前途的平台化学品之一。由于其结构与对苯二甲酸相似，近年来已经公开了许多关于2,5-呋喃二甲酸或各种衍生物主要在聚合物中的用途的论文。在大多数情况下，主要的应用为部分或全部取代聚合物中的对苯二甲酸或其衍生物。

FDCA，其应用及其合成可能性的非常详尽的综述在Jaroslaw Lewkowski，ARKIVOC 2001 (i)，17-54页，ISSN 1424-6376，标题为“Synthesis，Chemistry and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives”的网络出版物中找到。大部分这些合成所共有的是碳水化合物，特别是葡萄糖或果糖，优选果糖的酸催化反应，产生5-羟甲基糠醛(5-HMF)，其可以通过方法技术操作（例如双相方式）从反应介质中分离。相应的结果已经例如由Roman-Leshkov等，在Science 2006，312，1933-1937页，和Zhang，在Angewandte Chemie 2008，120，9485-9488页中描述。

在另一步中，5-HMF然后可以氧化为FDCA，如Christensen在ChemSusChem 2007，1，75-78页中提到的。

此外，还描述了通过从半乳糖二酸(Tagouchi，Chemistry Letter，37卷，1期(2008))和相应的醇开始的直接合成制备某些FDCA酯。

迄今几乎未曾描述2,5-呋喃二甲酸的酯作为塑料，特别地PVC、PVB、PLA、PHB或PAMA的增塑剂的用途。关于这一点最详尽的综述在R.D. Sanderson等在Journal of Appl. Pol. Sci. 1994，53卷，1785至1793页中的公开中找到。在此明确地描述了基于正丁醇、正己醇、2-辛醇和2-乙基己醇的相应的酯。该酯与PVC的相互作用的研究表明它们完全可以用作PVC的增塑剂。但是这些结论仅由DMTA测量得出。并未进行对于加工者而言重要且更有意义的应用技术研究。

因此从已知的现有技术出发，目的是提供基于异癸醇，特别是具有高2-丙基庚醇份额，并且基于可再生原料的酸组分的酯，其可以用作塑料例如PVC、PVB、PLA、PHB或PAMA的增塑剂，而且显示与DPHP相比显著改善的增塑溶胶凝胶化和增塑作用，因此显著扩大了所基于的醇的应用范围。

现已发现2,5-呋喃二甲酸的癸基酯异构体(式I)的混合物可以用作塑料，特别是PVC、PVB和PAMA的增塑剂，其中相对于已经由文献已知的FDCA酯，它们显示有利的性能。另外，相对于相应的邻苯二甲酸的酯，例如DIDP或DPHP，这些酯也显示出应用技术优势。