[发明专利]生产聚丙烯酸水溶液的方法

说明书

本发明涉及一种通过在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂存在下自由基聚合丙烯酸和任选水溶性单烯属不饱和共聚单体而制备丙烯酸均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中所述聚合通过连续工艺进行，并且其中在所述聚合之后将低分子量组分至少部分地从所得聚合物水溶液中除去。在本发明的优选实施方案中，具有微结构的至少一个反应器和/或混合器用于所述方法。

已知的是具有较低摩尔质量M_n的聚丙烯酸或聚丙烯酸共聚物可用作分散助剂和/或研磨助剂，尤其是用于碳酸钙颗粒。碳酸钙含水悬浮液通常通过使用聚羧酸酯作为研磨助剂湿磨碳酸钙而制备。该类碳酸钙悬浮液在造纸和油漆工业中用作填料和白色颜料。对于良好的性能而言，需要所研磨颜料的高细度，这应在非常短的研磨时间内实现。此外，颜料悬浮液必须具有良好的储存稳定性，因为在研磨工艺和进一步加工之间通常存在几天的停留时间，并且悬浮液在该时间内必须保持可泵送。

EP313483A1公开了使用平均分子量为200-1900g/mol的聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物作为石灰用研磨助剂。

DE3620149A1公开了使用水溶性硫醇制备聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物及其作为分散助剂的用途。实施例公开了数均分子量M_n为770-18000g/mol的聚丙烯酸。

US6,395,813B1公开了重均分子量M_w为2000-5800g/mol的膦酸酯封端的聚丙烯酸。

DE10311617A1公开了重均分子量M_w为5000-30000g/mol的聚丙烯酸在湿磨碳酸钙中作为助剂的用途，其中聚丙烯酸带有具有至少两个碳原子的含硫有机端基。

US4,509,987和US5,317,053公开了粒度小于2μm的碳酸钙颗粒在水中的分散体。所用分散助剂为AMPS和至少25重量％丙烯酸的分子量为1000-20000g/mol的共聚物。

还已知的是用作分散助剂的聚丙烯酸可通过可控自由基聚合方法制备，例如如J.Loiseau等人，Macromolecules 2003，36，3066-3077所述。该类聚丙烯酸具有的分散特性优于通过常规方法制备的聚丙烯酸。

US2004/0097674和本申请人的在先申请EP2182011A1描述了可通过RAFT(可逆加成-断裂转移)聚合制备的聚丙烯酸均聚物或共聚物。制备具有较低分子量的聚丙烯酸水溶液的RAFT聚合的一个缺点为用于聚合的RAFT助剂的成本较高，因为RAFT助剂不是催化剂，而是以化学计量掺入聚合物分子中。因此，较低分子量必然地意味着RAFT助剂需要以较高量使用，在某些情况下基于丙烯酸为几个重量百分数。此外，含硫RAFT助剂使聚丙烯酸溶液具有不能接受的臭味。因此，RAFT基团在使用之前需要在另一工艺步骤中去活化。这例如可通过不方便且昂贵地与胺反应或通过用过氧化氢或臭氧氧化而实现。

因此仍需要作为分散助剂具有良好性能的低分子量聚丙烯酸的廉价制备方法。

除了所需聚合物外，聚合物水溶液或分散体在通过自由基聚合制备之后可能包含不希望比例的有机组分，所述有机组分的特征在于强烈气味或从材料角度看也是不希望的，例如因为它们有毒或对健康有害或者因为它们在预定应用中呈破坏性。该类组分可以为所用调节剂，例如硫醇。该类组分由此通常在聚合物溶液或分散体使用之前被除去。

已知的是聚合物溶液或分散体可进行脱臭后处理以除去可能导致不可接受的气味的该类挥发性低分子量成分。这可以包括化学脱臭，其中破坏性成分进行化学转化，例如用氧化剂处理。然而，这还可以为物理脱臭，其中挥发性成分通过物理方法除去。本领域熟练技术人员已知的物理方法包括蒸汽汽提，例如如DE1248943、DE19621027A1、DE19716373A1或EP967232A1所述，或超滤，例如如US5,055,197或EP1024150A1所公开。

EP097495A1公开了一种使用具有闭合回路的反应器制备包含至少70％丙烯酸的水溶性聚合物的连续工艺。该回路包括其中将单体、引发剂和调节剂与包含水溶性聚合物的循环混合物混合的混合器。该混合物流经换热器并聚合。在聚合之后，形成的一部分聚合物溶液由回路取出，并且保留在回路中的聚合物溶液继续在回路内流至所述混合器，其中将单体、引发剂和调节剂再供至循环单体溶液。