[发明专利]含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法

说明书

本发明涉及含铁和锰非均相催化剂、其制备方法和通过使一氧化碳与氢气在含铁和锰非均相催化剂存在下反应而制备烯烃的方法。

已知低级烯烃可在金属催化剂如铁或钴催化剂下由一氧化碳(CO)和氢气(H₂)制备。氧化铁通常用作催化剂前体。这类催化剂例如描述于US4,544,674，US 5,100,856，US 5,118,715，US 5,248,701，US 2004/0127582 A1，H.P.Withers等人，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1807-1814页，以及M.E.Dry等人，Stud.Surf.Sci.Catal.，第152卷，2004，第533-600页中。

该反应也称为费托合成法。

费托合成的常规方法产生具有宽产物分布的烃。

原则上，该产物分布范围可通过Anderson-Schulz-Flory分布表征；参见：M.Janardanarao，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1735-53页。

同样已知在费托法中形成的烃的组成可受所用催化剂的选择、反应器类型和反应条件强烈影响。

例如，已知产物分布可通过在改性铁催化剂存在下使用高温而向低级烃方向转移：B.Büssemeier等人，Hydrocarbon Processing，1976年11月，第105-112页。

此处主要问题是大量不想要的甲烷(CH₄)的形成。

另外，作为催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。

DE 28 22 656 A1(Inst.Fr.du Petrole)公开了费托法，其中催化剂通过有机金属铁和/或钴和/或镍聚集体沉淀于无机载体上而得到。聚集体在载体上的沉淀通过将载体用聚集体的溶液浸渍而进行。在该反应中据说选择性地形成C₂-C₄烯烃(“低级烯烃”)和仅少量甲烷。这些催化剂的主要缺点是活性催化剂组分可在反应条件下挥发，这导致金属的损失，且它们为有毒的。

DE 29 19 921 A1(Vielstich等人)描述了另一费托法，其中使用包含多晶铁须作为主要催化剂组分的催化剂。这些铁须通过五羰基铁在磁场中热分解而得到。铁须优选作为团粒使用。根据该DE文件的教导，多晶须为具有显微小单晶区的细铁丝(第5页，第3段)。线状初级粒子的形状产生于在磁场中的生长。该丝具有例如0.06-1mm的长度。

“Fachberichte für”，1970年7/8月，第146页中的两个图显示这种具有线状初级粒子的羰基铁粉的扫描电子显微照片。

“Fachberichte für”，1970年7/8月，第145-150页还描述了作为金属毛的这些铁须，其产生于不同于正常的晶体生长，丝形式的金属晶体生长(第145页，第2段)。在多晶铁须中，长与直径之比例如为≥10。

这种多晶铁须还描述于H.G.F.Wilsdorf等人，Z.Metallkde.69(11)，1978，第701-705页中。

DE 25 07 647 A1(等人)描述了包含锰和任选铁的催化剂在由CO和H₂制备烃和含氧化合物中的用途。

US 2,417,164(Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂，包括羰基铁粉存在下由CO和H₂合成液态烃的方法。

WO 07/060186 A1(BASF AG)教导了在反应塔中使用费托催化剂由合成气制备烯烃的方法。

WO 09/013174 A2(BASF SE)涉及通过使一氧化碳与氢气在含铁非均相催化剂存在下反应而制备短链气态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子的羰基铁粉用作催化剂。

用于费托合成法的铁催化剂中的促进剂例如描述于上述WO09/013174A2和M.Janardanarao，Ind.Eng.Chem.Res.1990，29，第1735-1753页，以及C.D.Frohning等人“Chemierohstoffe aus Kohle”，1977，第219-299页中。

作为合适的促进剂，催化剂可包含例如每种情况下为元素形式或离子形式的一种或多种元素钾、钒、铜、镍、钴、锰、铬、锌、银、金、钙、钠、锂、铯、铂、钯、钌、硫。