[发明专利]核-壳形式的锂过渡金属氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及用于可充电锂电池的阴极材料，特别是涂覆有含氟聚合物且之后经热处理的锂镍锰钴氧化物。

背景技术

以往，LiCoO₂是用于可充电锂电池最多的阴极材料。然而，近来正全面以基于锂镍氧化物的阴极和锂镍锰钴氧化物替代LiCoO₂。在这些替代材料中，取决于金属组成的选择，出现不同限制或需要解决多种挑战。为了简化的原因，术语“基于锂镍氧化物的阴极”另外被称为“LNO”，而“锂镍锰钴氧化物”另外被称为“LMNCO”。

LNO材料的实例之一为LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂。其具有高容量，然而由于通常需要无二氧化碳气氛（氧）以及使用例如氢氧化锂的特殊无碳酸盐前体代替碳酸锂，故难以制备。因此，这种制造限制倾向于大幅增加该材料的成本。LNO是非常敏感的阴极材料。其在空气中不完全稳定，这使得大规模电池制造更加困难，且因较低热力稳定性导致其在实际电池中成为差的安全性记录的原因。最后，非常难以制造具有低可溶性碱含量的锂镍氧化物。

“可溶性碱”是指虽然整体（bulk）中的锂为热力学稳定的且不会被溶解，但位于表面附近的锂的热力稳定性较低且进入溶液中。因此，在表面的较低稳定性以及整体中的较高稳定性之间存在Li稳定性梯度。由于高碱含量经常与电池制造期间的以下问题有关，因此存在“可溶性碱”是不利的：在浆料制造和涂覆期间，高碱含量造成浆料降解（浆料不稳定性、胶化），高碱含量也是差的高温性质，例如在高温暴露期间产生过量气体（电池膨胀）的原因。基于离子交换反应（LiMO₂+δH⁺←→Li_1-δH_δMO₂+δLi⁺）通过pH滴定测定“可溶性碱”含量，可确立Li梯度。该反应的程度为表面性质。

在US2009/0226810A1中，进一步讨论了可溶性碱的问题：使用混合过渡金属氢氧化物作为前体制备LiMO₂阴极材料。这些是通过共沉淀过渡金属硫酸盐和工业级碱例如NaOH而获得，其是LiMO₂前体制备的最便宜的工业途径。该碱含有Na₂CO₃形式的CO₃^2-阴离子，其被捕集在混合氢氧化物中，该混合氢氧化物通常含有0.1至1重量%的CO₃^2-。除该过渡金属前体之外，使用锂前体Li₂CO₃，或含有至少1重量%Li₂CO₃的工业级LiOH*H₂O。在高镍阴极LNO的情况中，当锂和过渡金属在高温、通常高于700℃下反应时，Li₂CO₃杂质留在形成的锂过渡金属氧化物粉末中，尤其是留在其表面上。当使用较高纯度材料时，发现较少的Li₂CO₃杂质，但总是有些LiOH杂质与空气中的CO₂反应形成Li₂CO₃。这样的解决方法在JP2003-142093中提出，然而使用非常高纯度的昂贵前体并非优选做法。

LMNCO的实例是公知的Li_1+xM_1-xO₂，其中M=Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，其中锰和镍含量大约相同。“LMNCO”阴极相当耐用、容易制备、具有相对低钴含量，因此通常倾向于成本较低。其主要缺点是相对低的可逆容量。通常，在4.3与3.0V之间，相对于LNO阴极的185-195mAh/g，其容量小于或为约160mAh/g。LMNCO与LNO相比的另一缺点是相对低的结晶密度，因此体积容量也较小；以及相对低的电导率。