[发明专利]具有低降解性的复合质子传导膜以及包含其的燃料电池用膜电极组件

说明书

技术背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如H₂)和氧化剂(如O₂或空气)转化以产生电能。PEMFC通常使用位于两个电极(即阴极和阳极)之间的质子传导性聚合物膜。包括夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件(MEA)。MEA的耐久性是固定或运输应用中的燃料电池系统开发的最重要问题之一。对汽车应用而言，需要MEA显示出约6,000小时的耐久性。

将所述膜用作隔板以防止反应物气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。已将全氟磺酸(PFSA)离聚物(如)选作原料以及膜的技术标准。由具有由SO₃H封端的乙烯基醚侧链的全氟化主链构成。的化学结构如下所示：

由于离子电阻增大，作为电解质的膜失效会导致性能降低，且由于阳极和阴极反应物气体发生混合，作为隔板的膜失效会导致燃料电池失效。已提出在燃料电池操作过程中PFSA膜的化学降解通过羟基(·OH)或过氧基(·OOH)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)的进攻而进行。自由基可通过在芬顿型反应中由具有杂质(如Fe²⁺)的过氧化氢分解产生。在燃料电池中，过氧化氢可在催化剂层中的负载于炭黑上的Pt处或在氧化还原反应过程中生成。过氧化氢的生成、自由基的产生和膜的降解描绘于图1的略图中。

羟基在不稳定的端基处进攻聚合物从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3^-根从而使得聚合物断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作温度的升高和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。

已使用添加剂技术以降低燃料电池中的膜降解。所研究的添加剂包括金属螯合剂、抗氧化剂、自由基清除剂、过氧化氢分解催化剂及其组合。

日本专利申请JP2008077974A公开了用于燃料电池的电极，其中电极催化剂层的催化剂颗粒和导电载体包覆有由含氮6元环构成的化合物。

所需要的是为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降解性从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能的经改进的添加剂技术。

发明简述

提供可用于制备复合PFSA膜的小分子或聚合物添加剂以改善燃料电池在低RH下的耐久性和性能。特别地，含有至少两个氮原子(如–NH–、-N=或–NH–和–N=二者)的水不溶性小分子或聚合物可用于制备复合质子交换膜(PEM)。

尤其提供一种形成包括质子交换膜和电极的膜电极组件的方法，所述方法包括向所述膜电极组件提供包含至少两个氮原子的添加剂，其中所述添加剂可与金属离子形成配合物。向所述膜电极组件提供添加剂包括将所述添加剂掺入所述膜中。优选所述膜为全氟磺酸膜或烃离聚物膜。

此外，提供用于膜电极组件的质子交换膜，所述质子交换膜包含全氟磺酸和包含至少两个氮原子的添加剂。

附图简介

图1显示了燃料电池中的膜降解方案。

图2显示了本发明的示例性小分子添加剂。

图3和4显示了本发明的示例性聚合物添加剂。

图5显示了2,2’-联吡啶和Fe³⁺离子的配合物。

图6显示了借助配合物的质子离解方案。

图7显示了配合物形成单元(即配体)与聚合物接枝以捕获Ru³⁺的方案。

图8显示了包含本发明添加剂的示例性全氟主链。

图9为不同膜的氟化物释放速率图。

图10和11为不同膜在95°C下，分别在95%相对湿度和30%相对湿度下的极化曲线。

图12显示了不同MEA的开路电压试验和氟化物释放速率的结果。

图13为不同膜的傅里叶变换红外光谱。

发明详述

基于与羟基的高反应速率、比绝大多数金属氧化物自由基清除剂所观察到的对燃料电池的更低影响和低水洗性，选择可用于膜中以使所述膜免受羟基进攻的本发明添加剂。

可将所述添加剂掺入所述膜中，例如通过将全氟磺酸离聚物分散体或烃离聚物溶液与添加剂混合以提供添加剂和离聚物溶液。然后由该混合溶液浇铸膜。

本发明所公开的添加剂含有至少两个与金属离子形成配合物的氮原子。可加入所述膜或离聚物中的添加剂为具有官能团的水不溶性有机分子或聚合物，而不是金属离子或氧化物的配合物，所述官能团可与存在于所述膜中的金属离子或在燃料电池操作过程中形成的金属离子配位。所述添加剂可溶于PFSA离聚物分散体中。