[发明专利]链烯烃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以具有β氢原子的羧酸或者其酸酐为原料的链烯烃的制造方法。更加具体涉及适合用作表面活性剂等的基剂的中间原料的链烯烃的制造方法。

背景技术

作为由催化反应从羧酸制造链烯烃的方法，已知有使用含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜的元素的催化剂和酸酐的制造方法（美国专利第5077447）；在反应温度为280°C下使用Pd或者Rh络合催化剂制造的方法（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737）；在反应温度为110°C下除了使用Pd络合催化剂以外还是用极性溶剂（二甲基丙烯尿素（DMPU）等）以及特戊酸酐制造的方法（Chem.Commun.,2004,724）。

日本专利申请公开号2009-173611中公开了在含有铜的催化剂的存在下由饱和羧酸得到β支链醇的制造方法。

在2010年8月5日颁发的日本专利申请公开号2010-168340（对应于2010年3月4日颁布的WO-A2010/024420）中公开了在催化剂的存在下，由具有β氢原子的羧酸或者其衍生物制造链烯烃的方法。

发明内容

本发明提供链烯烃的制造方法，所述方法是在催化剂的存在下，由作为原料的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐制造链烯烃的方法，所述催化剂含有选自第8族金属、第9族金属以及第10族金属中的一种以上的金属元素和溴元素，反应温度为120°C~270°C。

具体实施方式

关于美国专利第5077447、J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737和Chem.Commun.,2004,724中记载的技术，虽然可以通过催化反应从羧酸制造目标链烯烃来，但是存在目标产物的链烯烃的收率低（美国专利第5077447）、以及由于需要提高催化剂活性而采用高的反应温度而导致的催化剂寿命短、链烯烃的选择率低（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1976,53,737）、或者为了提高链烯烃的选择率而必需特殊的溶剂和添加剂（Chem.Commun.,2004,724）等问题。

本发明提供不需要特殊的溶剂和添加剂，选择性地高收率地制造目标产物链烯烃的方法。

本发明者们针对金属络合催化剂的配体和反应条件进行讨论的结果是，使用含有特定金属元素和溴元素的催化剂，在特定的温度下进行反应从而得到本发明。

通过本发明的制造方法，可以不需要特殊的溶剂和添加剂，以更低的反应温度，选择性地高收率地合成适合用作表面活性剂等的基剂的中间原料的链烯烃。

本发明中使用的具有β氢原子的羧酸或者其酸酐为，只要是羰基的β位上至少具有1个氢原子的都没有特别的限定，可以是饱和体也可以是不饱和体，可以一部分形成环状、也可以含有杂原子、也可以为含有多个羰基，但是优选饱和一价羧酸或者其酸酐，更加优选具有β氢原子的脂肪族羧酸或者其酸酐。

作为具有β氢原子的羧酸的具体例子，可以举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、二十烷酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、2,4-己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八碳炔酸（Octadecynoic acid）、副大风子酸（hydnocarpic acid）、大风子烯酸（gorlic acid）、蓖麻油酸等。

作为具有β氢原子的羧酸酐的具体例子，可以举出己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、山嵛酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、二十烷酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一碳烯酸酐、油酸酐、2,4-己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、6-十八碳炔酸酐、副大风子酸酐、大风子烯酸酐、蓖麻油酸酐、琥珀酸酐等，或者蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、上述作为具有β氢原子的羧酸的具体例子所举出的羧酸，与不同于上述作为具有β氢原子的羧酸的具体例子所举出的羧酸的羧酸之间缩合而成的羧酸酐。

作为具有β氢原子的羧酸或者其酸酐，优选羧酸（下述通式（i））的R¹的碳原子数为2~30，更加优选为9~21，进一步优选为11~17。在为羧酸酐（下述通式（ii））的情况下，优选R¹或者R²中至少一个的R基的碳原子数为2~29，更加优选为8~21，进一步优选为11~17。式中，R¹优选为具有β氢原子的碳原子数为11~17的饱和或者不饱和的烃基，R²优选为氢原子或者碳原子数为1~17的饱和或者不饱和的烃基。