[发明专利]将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂有效
申请号: | 201080052073.5 | 申请日: | 2010-11-16 |
公开(公告)号: | CN102639239A | 公开(公告)日: | 2012-08-15 |
发明(设计)人: | G·伯格菲尔斯;M·D·弗朗恩莱夫;N·弗洛姆;A·格力恩科;M·罗斯阿梅尔;S·波勒 | 申请(专利权)人: | 南方化学公司;乐吉公司 |
主分类号: | B01J29/40 | 分类号: | B01J29/40;C07C1/20;B01J35/08;B01J35/10;B01J35/02 |
代理公司: | 北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 | 代理人: | 赵蓉民;陆惠中 |
地址: | 德国*** | 国省代码: | 德国;DE |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 甲醇 转化 烯烃 球形 催化剂 | ||
本发明涉及基于五硅环沸石型(pentasil-type)硅铝酸盐的催化剂,其形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体,其中催化剂的BET表面积在300与600m2/g之间,并且其中包含粘合剂。本发明进一步涉及生产根据本发明所述催化剂的方法及其对于将甲醇转化为烯烃——特别是丙烯——的应用。本发明还涉及由甲醇生产烯烃的方法。
沸石催化剂被用于在工业规模上转化烃。基于晶体硅铝酸盐的催化剂,其由铝源、硅源、碱源、模板(template)(例如,四丙基铵化合物)和水生成,由例如US-PS 37 02 886可知。
催化剂初级晶粒的尺寸被认为对于催化剂的寿命至关重要。但是,这些初级晶粒不常以细粉末被直接使用,而成形为较大的颗粒,以使其更好地适于在催化方法中的应用。在此,非常重要的是,反应器——例如固定床反应器——的反应参数可被优化。反应参数取决于催化剂的性质,特别是其催化性和流动性,如果例如应用催化剂床。EP-A-173 901涉及生产SiO2/Al2O3摩尔比大于5——相应于Si/Al原子比大于2.5——的ZSM-5型小沸石晶粒的方法。最小的晶粒尺寸小于0.3μm。晶粒经过离子交换反应,在混合基质材料后成形为较大颗粒。其被干燥和煅烧,其中得到用于不同烃转化反应的催化剂。
基于晶体硅铝酸盐的甲醇转化催化剂的生产还被描述于DE-A-28 22 725。其中所述催化剂初级晶粒的直径为1μm和更大。相反,EP 1 424 128涉及来自晶体硅铝酸盐的催化剂,其初级晶粒的平均直径至少0.01μm并小于0.1μm,其组合形成5至500μm的聚结物,其中初级晶粒或聚结物通过细碎的氧化铝结合在一起。然后将由此获得的催化剂材料在市售挤出机中挤出,形成直径约1.5mm且长度为3mm的形体(shaped bodies)。
EP 0 369 364 B1涉及基于五硅环沸石型晶体硅铝酸盐的催化剂,其Si/Al原子比为至少10,其由平均直径至少0.1μm且最多0.9μm的初级晶粒构成。这种催化剂适用于EP 0 448 000 A1。甲醇转烯烃法和烯烃转柴油法被给出作为应用实例。
EP-A-123 449描述了利用蒸汽处理的沸石催化剂将醇或醚转化为烯烃的方法;其具有小于1μm的晶体尺寸,并可被掺入基质。粘土、硅酸和/或金属氧化物被给出作为基质材料。
US-A-4 025 572涉及生产特殊烃混合物的方法,其中催化剂床包含沸石等。沸石的合成在硫酸的存在下并利用Al2(SO4)3·xH2O进行。根据一个实例,使沸石催化剂与90wt.-%氧化铝混合,并使其粒化。
在前已知的基于具有ZSM-5结构的沸石的催化剂通常在循环中呈现甲醇转化活性,起始于约97%-99%(起始活性),由于催化剂失活在大于400小时HOS(操作时间)的循环时间下减少至小于80%甲醇转化的值。然后催化剂必须被再生,并且在该再生期内不可用于进一步的催化转化。在催化剂寿命终止时,后者不再能够经济地运行和再生,而必须被新鲜催化剂替换。
因此,在循环长度中可实现的甲醇转化率随着相对短的循环长度和增加的催化剂失活而退化。虽然在前已知的催化剂在催化过程中有时呈现高活性和选择性以及极佳的循环寿命,但始终需要改进的催化剂以优化烯烃生产方法的收益。
因此,本发明的一个目的是提供基于晶体高活性硅铝酸盐的新型催化剂,其在催化方法——特别是CMO(甲醇向烯烃转化)方法或甲醇向丙烯(MTP)转化方法——中呈现高活性和选择性,此外在催化过程中循环寿命增加。
该目的是通过权利要求限定的催化剂和根据本发明所述催化剂对于将甲醇转化为烯烃——特别是丙烯——的应用实现的。
在本发明的框架中,出乎预料地证实,形式为平均直径在0.3与7mm之间的球体、用于将甲醇转化为烯烃特别是丙烯的基于五硅环沸石型硅铝酸盐的催化剂较少遭受失活,因此催化剂的循环寿命和总寿命可增加。令人惊讶地,根据本发明所述的催化剂实现了临时循环时限增加。因此,循环中催化剂的寿命远长于以挤出物形式使用的已知催化剂的寿命(参见实例)。此外,根据本发明所述的催化剂在400HOS后仍具有至少94%的甲醇转化率。
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