[发明专利]烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用费-托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体（以下称为“合成气”）制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。更详细而言，涉及以包含含有碳酸锰和FT活性金属的FT合成催化剂、和显示固体酸的沸石为特征的烃类的制造用催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂和上述沸石为特征的烃类的制造方法。

本申请基于2009年12月18日在日本提出申请的日本特愿2009-287596号和日本特愿2009-287597号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

作为由合成气合成烃类的方法，费-托（Fischer-Tropsch）反应（以下称为“FT反应”）、甲醇合成反应等是众所周知的。FT反应是以铁族元素的铁、钴、镍、铂族元素的钌等作为活性金属的催化剂。另一方面，已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物（乙醇、乙醛等）合成通过铑系催化剂进行（例如参照非专利文献1）。

然而，近年来，从保护大气环境的观点出发，期望硫成分低的轻油，并且可以认为今后该倾向将会不断变强。另外，从原油资源有限的观点、能源安全的方面出发，期望开发出代替石油的燃料，并且可以认为今后期望将会不断增强。作为回应该要求的技术，有作为由天然气（主成分为甲烷）合成煤油轻油（kerosene and gas oil）等液体燃料的技术的GTL（gas to liquids），所述天然气据称具有以能量换算计可媲美原油的可采埋藏量。天然气具有如下优点：由于不含硫成分、或者即使含硫也为容易脱硫的硫化氢（H2S）等，因而在所得的煤油轻油等液体燃料中，其中几乎不包含硫成分，另外可以用于十六烷值高的高性能混合燃料，因此该GTL近年来逐渐开始受到关注。

作为上述GTL的一环，利用FT反应由合成气制造烃类的方法被广为研究。通过该FT反应而得到的烃类为从甲烷到蜡的范围广的烃和微量的各种醇等含氧化合物，无法选择性地生成某一特定的馏分。因此，例如为了通过FT反应高效地得到煤油轻油馏分，通常如下进行：在通过FT反应生成的直馏煤油轻油馏分的基础上，将比其更重质的蜡馏分加氢裂化而生成煤油轻油馏分，增加煤油轻油馏分的产率。

另一方面，通过FT反应还可以得到汽油馏分。但是，通过FT反应生成的烃以直链的链烷烃、烯烃为主成分，因此通过FT反应得到的汽油馏分的辛烷值非常低而不具有实用性。通常烃的辛烷值以芳香族烃为最高，其次按照环烷烃系烃、烯烃系烃、链烷烃系烃的顺序降低。另外，在同族的烃中，碳原子数越少的烃、即所谓的沸点越低的烃的辛烷值越高，在碳原子数相同的情况下，支链越多的烃的辛烷值越高。

迄今为止，提出了通过沸石等固体酸催化剂将利用FT反应生成的烃裂化、异构化来制造汽油馏分的方法。例如提出了以下的方法（1阶段法）：使用共存有包含钌、钴这样的FT活性金属物种（对FT反应显示活性的金属物种）的FT合成催化剂和ZSM-5或β沸石的催化剂，通过1阶段的反应由合成气制造汽油馏分（例如参照专利文献1及2）。另外，还提出了以下的方法（2阶段法）：通过2阶段反应，在各自最适合的温度下反应而制造汽油馏分，该2阶段反应为基于FT合成催化剂的反应和基于固体酸催化剂的反应（例如参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-109888号公报

专利文献2：日本特开2007-197628号公报

专利文献3：日本特开2001-288123号公报

非专利文献

非专利文献1：《碳一化学》，日本触媒学会编，讲谈社发行，1984年，第25页。

发明内容

发明所要解决的问题

在现有方法中的1阶段法中存在如下问题：FT合成催化剂和固体酸催化剂的最适反应温度区域不同，因此不能同时有效地进行两个反应。例如在最适合FT合成催化剂的较低温下进行反应时，虽然可以抑制CH₄等低级烃生成而有效地生成碳原子数为5以上的高级烃，但由于低温，固体酸催化剂的活性低，生成的烃的裂化、异构化反应减弱，汽油产率降低，并且生成芳香族烃、支链状的烃这样的高辛烷值烃的产量也减少。反之，在最适合固体酸催化剂的温度下进行反应时，产生如下这样的问题：由于FT反应，CH₄等低级烃、CO₂这样的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低。