[发明专利]蓄电装置用负极材料及使用该负极材料的蓄电装置用负极

说明书

技术领域

本发明涉及便携式电子设备、电动汽车等中使用的锂离子非水二次电池等蓄电装置用负极材料。

背景技术

近年来，随着手提电脑和手机的普及，对锂离子二次电池的高容量化和小型化的要求正在提高。如果锂离子二次电池的高容量化取得进展，则电池材料的小型化也容易实现，因此锂离子二次电池用电极材料的面向高容量化的开发已成为当务之急。

锂离子二次电池用的正极材料广泛使用高电位型的LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。另一方面，负极材料一般使用碳质材料。这些材料作为通过充放电而可逆地吸附和释放锂离子的电极活性物质起作用，由非水电解液或固体电解质进行电化学连接而构成所谓的摇椅式二次电池。

能够作为负极材料使用的碳质材料，有石墨质碳材料、沥青焦炭、纤维状碳、低温下煅烧的高容量型的软碳等。但是，碳质材料由于锂嵌入容量较小，因而存在电池容量低的问题。具体而言，即使能够实现化学计量学量的锂嵌入容量，碳材料的电池容量的极限也仅为约372mAh/g。

因此，作为能够吸附和释放锂离子、具有超出碳系材料的高容量密度的负极材料，提出了含有SnO的负极材料(例如，参考专利文献1)。但是，专利文献1中记载的负极材料不能充分缓和锂离子的吸附和释放所伴随的体积变化，存在充放电循环特性非常差的问题。

因此，提出了由以氧化锡为主体的复合氧化物构成的负极材料和利用熔融法制造该负极材料的方法(例如，参考专利文献2)。另外，作为用于制造由含有氧化锡和硅的复合氧化物构成、均质且比表面积大的负极材料的方法，提出了利用溶胶凝胶法的制造方法(例如，参考专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2887632号公报

专利文献2：日本专利第3498380号公报

专利文献3：日本专利第3890671号公报

发明内容

上述专利文献中提出的负极材料，不能缓和充放电时因锂离子的吸附和释放反应而引起的体积变化，反复充放电时负极材料的结构劣化显著，容易产生裂纹。当裂纹加深时，有时会在负极材料中形成空洞而导致微粉化。当负极材料产生裂纹时，电子传导网被切断，因此反复充放电后的放电容量(循环特性)降低成为问题。

此外，上述专利文献中提出的负极材料中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等热塑性直链高分子作为粘结剂。该负极材料中，负极活性物质之间通过这些直链高分子以所谓的二维缠绕的状态粘结，因而粘结性弱。因此，充放电时负极活性物质由于其体积变化而从负极材料中剥离，循环特性仍然容易降低。

因此，本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供循环特性优良的蓄电装置用负极材料。

本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使负极材料为至少含有SnO和P₂O₅的负极活性物质、并且使用特定的树脂作为粘结剂，能够解决上述问题，从而作为本发明而提出。

即，本发明涉及一种蓄电装置用负极材料，其特征在于，含有由至少含有SnO和P₂O₅的化合物构成的负极活性物质和由热固化性树脂构成的粘结剂。

例如，作为蓄电装置的非水二次电池的一例，已知锂离子二次电池在充放电时，在负极发生以下的反应：

Sn^x++xe^-→Sn  …(1)

Sn+yLi⁺+ye^-←→Li_ySn  …(2)

初次充电时，首先不可逆地发生Sn^x+离子(0＜x≤4)接受电子而生成金属Sn的反应(式(1))。继而，发生如下反应：所生成的金属Sn与通过电解液由正极迁移来的Li离子和由电路中供给的电子相结合，形成Sn-Li合金。该反应以充电时向右方进行反应、放电时向左方进行反应的可逆反应的方式发生(式(2))。

在此，着眼于初次充电时发生的式(1)的反应时，该反应需要的能量越小则初次充电容量越小，结果初次充放电效率越优良。因此，Sn^x+离子的价数越小，则还原只需较少的电子即可，因而有利于提高二次电池的初次充放电效率。