[发明专利]烃的氧化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年11月25日提交的序列号为61/264399的美国临时申请优先权，该申请的公开内容在此通过引用全文纳入。

技术领域

本发明涉及用于氧化烃、具体来说烷基芳烃以产生例如酚和取代酚的方法。

背景技术

烃的氧化在工业有机化学中是重要的反应。因此，例如商业上利用环己烷的氧化生产环己醇和环己酮，环己醇和环己酮是生产尼龙的重要前体，利用烷基芳烃的氧化生产酚，酚是生产聚碳酸酯和环氧树脂的前体。

可使用公知的氧化剂例如KMnO₄、CrO₃和HNO₃进行烃的氧化。然而，这些氧化剂的缺点是相对昂贵，而且它们的使用伴随着产生不想要的偶合产物，这可带来处置问题。

因此，优选使用基于过氧化物或N₂O的氧化剂。然而，最便宜的氧化剂是纯氧形式或者大气氧形式的分子氧。但氧气本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重态形式存在的O₂分子的反应性不足。

通过使用氧化还原金属催化剂，可利用分子氧来氧化有机化合物，因此大量的工业方法基于金属催化的烃的自氧化。因此，例如，使用钴盐，进行将环己烷用O₂氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，且形成过氧自由基，随后通过从另一烃中夺取H原子而链增长。但除了金属盐以外，有机分子也可充当自由基引发剂。

然而，这些方法的缺点是，随着转化率增加，选择性极大地下降，因此该方法必须在非常低水平的转化率下实施。因此，例如，环己烷到环己醇/环己酮的氧化在10-12％的转化率下进行，使得选择性为80-85％(“Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim”)。

金属盐催化剂的一种替代是使用有机介导剂(mediator)，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。因此，美国专利6852893和6720462公开了在自由基引发剂和催化剂（典型地为N-羟基碳二酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)）存在下，通过使烃底物与含氧气体接触来氧化烃底物的方法，其中氧气含量为5-100％体积。该方法在0℃-500℃的温度，和在大气压-100巴(100-10,000kPa)的压力进行。催化剂与烃底物的摩尔比可以是10^-6mol％-1mol％，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以是4∶1或更低，例如1∶1-0.5∶1。可通过这样方法氧化的合适的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。

美国专利7038089公开了由选自伯烃、仲烃及其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，所述方法包括在130-160℃的温度范围内，在含所述烃和含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中，用含氧气体氧化所述烃。合适的烃据称包括C₄-C₂₀叔烷烃(例如，异丁烷、异戊烷、异己烷等)、具有1-6个芳环的C₇-C₂₀(烷基)芳烃，或具有1-6个芳环的C₉-C₂₀(环烷基)芳烃(例如二甲苯、枯烯、伞花烃、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢萘(萘满)、茚满等)等。所使用的环状酰亚胺化合物的用量基于反应混合物重量，可以是0.0001-1％，优选0.0005-0.5％的加合物或盐，而碱金属化合物的用量基于反应混合物的重量，可以是0.000005-0.01％，优选0.00001-0.005％。

然而，尽管目前的工作继续显示环状酰亚胺作为烃氧化催化剂的效用，但也表明它们在商业方法中的应用需要进一步的开发。特别地，环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺是昂贵的且在氧化反应条件下容易水解。而且，未反应的酰亚胺催化剂及它们的分解产物(酸和醚)可对下游反应例如氢过氧化物的分裂带来显著的问题。因此，环状酰亚胺成功地应用到烃的氧化上将要求处理氧化流出物，以除去未反应的酰亚胺及它们的分解产物，和如果可能的话，收取有价值的未反应的酰亚胺。