[发明专利]包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的包含三种以上催化剂前体和用于所述催化剂前体的载体的杂化负载型茂金属催化剂及其制备方法，以及使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的烯烃聚合物。

背景技术

因为广泛应用于现有商业工艺的齐格勒-纳塔催化剂是一种多活性位点催化剂，所以当使用所述齐格勒-纳塔催化剂进行烯烃聚合时，制备的聚合物的分子量分布较宽，并且因为聚合的共聚单体的组成分布不均匀，所以很难聚合具有所需性能的烯烃。

同时，茂金属催化剂为具有一种活性位点的单活性位点催化剂，并且根据催化剂和配体的结构其可以极大地控制制备的聚合物的分子量、立构规整度以及结晶度，尤其是共聚单体的反应性。然而，使用金属催化剂聚合的聚乙烯具有较窄的分子量分布，因此，当用于某些产品时，由于挤压载荷等会显著地降低生产率。

为了解决这些技术问题，研究的重点放在开发在聚合过程中可以控制聚烯烃的分子量分布的催化剂和工艺上。

特别地，美国专利第4,461,873和7,250,473号描述了通过物理地混合具有不同分子量和共聚单体含量的聚烯烃来控制分子量分布。此外，德国专利第28,856,548号和美国专利第7,345,113号等描述了当使用两级以上反应器时，根据各反应器通过改变聚合条件来控制分子量分布。然而，在物理混合的情况下，额外的生产成本较高，并且由于两种聚合物的相容性问题，会包含大量的凝胶，从而导致性能劣化。在后一种情况下，工艺复杂，由于受到催化剂的氢反应性的限制，在扩大分子量分布方面存在局限，并且聚合条件是特定的。

为了解决现有技术中的问题，本发明人重复研究了具有高催化活性并且在聚烯烃聚合物的聚合期间可以容易地控制分子量分布的负载型催化剂，从而完成了本发明。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种杂化负载型茂金属催化剂及其制备方法，所述杂化负载型茂金属催化剂在制备聚烯烃的过程中可以容易地控制低分子量部分和高分子量部分的分子量分布，并且具有提高的催化活性和可塑性。

本发明的另一目的是提供一种使用所述茂金属催化剂的具有控制的分子量分布的烯烃聚合物。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于所述催化剂前体的载体，所述催化剂前体包含基于苯氧亚胺的金属化合物和两种不同种类的茂金属化合物。

本发明的另一实施方式提供了一种制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：使助催化剂与载体接触；在所述载体上负载基于苯氧亚胺的金属化合物；在所述载体上负载第一茂金属化合物；和在所述载体上负载第二茂金属化合物。

本发明的又一实施方式提供了一种使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的烯烃聚合物。

下文，将详细解释本发明。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于负载所述催化剂前体的载体，其中，所述催化剂前体包含：由如下化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物、由如下化学式2表示的第一茂金属化合物和由如下化学式3表示的第二茂金属化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

M为第IV族过渡金属；

R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地或同时地为氢原子、卤素基团、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40芳基烷基、C7-40烷基芳基、C6-40芳基甲硅烷基、C7-40芳基烷基甲硅烷基、C6-40卤代芳基或C6-40芳氧基；

X独立地或同时地为氢原子、卤素基团、羟基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C2-20链烯基、C1-20烷氧基、C2-20链烯氧基、C1-20硫代烷氧基、酰胺基、醇胺基、羧基、磺酰基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-40芳基甲硅烷基、C6-40卤代芳基、C6-40芳氧基、C7-40芳基烷氧基、C6-40硫代芳基、C6-40芳基酰胺基或C7-40芳基烷基酰胺基；以及

n为1-3的整数。

[化学式2]

在化学式2中，

C_p和C_p'相同或不同，并且独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；