[发明专利]光敏分子和金属配合物作为氧清除剂成分的用途

说明书

已知许多氧敏感产品，包括食品产品如肉类和奶酪、熏制和加工的午餐肉以及非食品产品如电子组件、药物和医疗产品在氧存在下变劣。食品的颜色和味道可能受到不利影响。食品产品中类脂类的氧化可导致腐臭。限制氧暴露提供了一种保持和提高包装产品的品质和贮存期限的方式，尤其是在食品工业中。在储存期间从包装食品中除去氧并构建对氧渗透的阻隔是包装技术人员的重要目标。例如将食品产品包装于能使氧暴露最小化的包装中是使包装产品在延长的时间内保持品质并减缓产品腐败，以使其在存货中保持更长时间而不导致浪费且无需重新进货和置换的方式。在食品包装工业中，已开发出数种技术以限制氧敏感包装材料的氧暴露。这类技术包括使用阻隔材料(对氧具有低渗透性)作为包装的一部分、除包装材料之外加入能消耗氧的物品(通过使用具有能与氧反应的物质的小袋)以及在包装内产生降低的氧环境(例如气调包装(MAP)和真空包装)。即使上述技术各自在工业上占有一席之地，但是普遍认为加入氧清除剂作为包装品的一部分是最希望的限制氧暴露的方式之一。

US-A-5,744,056、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514描述了一种氧清除组合物，其包含可氧化的金属组分、电解质组分和在热塑性树脂熔融加工温度下为热稳定的非电解质酸化组分。WO2006089895公开了一种其中电解质组分参与氧化反应的类似体系，其通过路易斯酸盐和/或其加合物的水解获得。这类清除剂体系的一个困难在于聚合物基体中的氧化反应效率较低。实际上，所述清除剂组合物通常必须以高负载量使用，这导致成本、相容性、颜色和透明性问题。在EP-A-1423456中，将金属的浓度限制为小于0.25%以获得更为透明的塑料品，这显著限制了其功效。

在本专利中，描述了过渡金属组分与有机和/或无机光敏分子和可氧化的牺牲基材的组合，以除去进入密封透明食品包装中的氧，且为用于提高贮存期限稳定性和保持食品感官性能的极好工具。

自从70年代早期以来，已要求保护有机光敏分子如蒽醌或二苯甲酮衍生物在合成热塑性树脂的应用。但是这些添加剂带来了各种不便，因为其通常为小分子化合物。例如，具有较低沸点的添加剂或可升华的添加剂在树脂于热下模塑、成型或加工时会蒸发、升华。此外，所述官能试剂与树脂之间的差相容性在长期使用过程中会导致树脂表面上发生渗色或起霜。此外，起霜可导致添加剂渗出，当塑料产品用于与食品接触时这尤其是不希望的。在本专利中，鉴于这些问题并根据树脂需要设计低聚蒽醌或二苯甲酮，从而可解决上述问题。

因此，尽管已开发出多种保持或降低包装产品中氧水平的方法，仍然需要改进的氧清除组合物以及使用该氧清除组合物的包装材料。

因此，本发明的目的是提供改进的氧清除组合物和包装。另一目的是提供具有改进的功效的低成本氧清除组合物。另一目的是提供即使在较低水平下也可有效应用于宽范围的活性阻隔包装膜和片材(包括层压和共挤出的多层膜或片材)中的氧清除组合物。又一目的是提供活性阻隔包装容器，所述容器可通过减缓外部氧进入容器中、通过吸收存在于容器内部的氧或者二者而提高氧敏感产品的贮存期限。其他目的对本领域技术人员而言是显而易见的。

已观察到使用本发明的氧清除组合物可提高包装食品产品对氧进攻的耐受性。

因此，本发明涉及一种用于食品包装应用的氧清除剂组合物，其包含：(I)聚合物树脂，其优选为热塑性聚合物如：

-烯烃单体如乙烯和丙烯以及高级1-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或

1-辛烯的均聚物和共聚物。优选聚乙烯LDPE、LLDPE、HDPE和聚丙烯；

-烯烃单体与二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯和环状烯烃如降冰片烯的均聚物和共聚物；

-一种或多种1-烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其他乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体包括但不限于丙烯酸及其相应的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其相应的酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基酮、苯乙烯、马来酸酐和氯乙烯；

-聚乙烯醇；

(II)一种或多种所定义的基于二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮或蒽醌的低聚有机光敏剂。所述光敏剂可以以基于所述聚合物树脂总计为0.001-10重量%，优选0.01-5重量%，最优选0.1-5重量%的浓度存在。

合适的低聚光敏剂描述于WO2009/016083A1第3页第18行至第8页第23行中；

-衍生自二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐的光敏剂，尤其是下表中所给出的那些：