[发明专利]二次电池用负极及使用其的二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用的负极及使用其的二次电池。

背景技术

作为二次电池之一的锂二次电池，与其它的二次电池相比，具有高的能量密度，因此可以小型化·轻量化，因此，作为手机、个人电脑、便携信息终端(PDA：Personal Digital Assistant)及便携式摄影机等的移动电子设备的电源得到很多利用。预想今后这种需求会越来越高。

另外，为了应对能源问题、环境问题，除电动汽车、组合了镍氢电池驱动的电动机和汽油发动机的混合动力汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)之外，对电力贮藏用蓄电池的需要不断增加，要求锂二次电池的进一步高性能化(特别是循环特性及输出特性)。

对锂二次电池而言，作为负极材料(负极活性物质)，一般使用在安全性及寿命方面优异的碳材料。在碳材料中，石墨材料为在至少2000℃左右以上、通常在2600～3000℃左右的高温下得到的具有高的能量密度的优异的材料，但在高输入输出特性、循环特性方面存在课题。因此，在例如电力贮藏用、电动汽车等的高输入输出用途中，正在主要研究在比石墨材料更低的温度下烧成、石墨化度低的低结晶碳材料的利用。

近年来，从混合动力汽车的进一步高性能化的观点考虑，对锂二次电池也要求进一步高性能化，其性能的提高成为当务之急。特别作为锂二次电池的特性，要求充分降低负极电极侧的电位而使实际电池电压提高，充分呈现高的输出特性。

另外，为了充分供给作为混合动力汽车能量源的电流，可提高作为重要特性的锂二次电池的放电容量。而且，为了使得与充电电流量相比、充分提高放电电流量，也要求充电容量相对于放电容量的比例、即初始效率高。

进而，为了可在短时间内充电，优选锂二次电池直至到达高电流密度前维持高的充电容量，也要求容量维持率高。

即，要求平衡性良好地提高这样的输出特性、放电容量、初始效率、容量维持率等的特性。

以这样的锂二次电池为目的，作为负极材料，研究了许多焦炭、石墨等的碳材料，虽然能够使上述的放电容量增大，但初始效率不充分。另外，实际电池电压不充分，不能满足近年来的高输出特性、容量维持率的必要的条件。

例如，在专利文献1中，作为利用了夹杂、掺杂的负极材料，公开了通过有机化合物的热分解或烧成碳化而得到的规定了特定的比表面积及X射线衍射结晶厚度等的碳质材料，但在HEV用等的车载用途中尚不充分。

另外，在专利文献2中，公开了以下的碳材料作为负极材料：以煅烧了的焦炭作为原料、通过在惰性气氛下进行热处理而除去杂质、由此再循环特性优异的具有较高放电容量的碳材料，但在HEV用等的车载用途中在输出特性等的方面不充分。

在专利文献3中，公开了作为负极材料使用在具有石墨类似结构的碳质等上设置特定的被覆层并进行热处理而得到的碳质材料。在专利文献4中公开了以下的碳材料作为负极材料：以在低温下热处理了的焦炭作为原料、通过在惰性气氛下进行热处理而更高度地除去杂质，由此具有较高放电容量的碳材料，但这些材料在HEV用等的车载用途中均不具有充分的电池特性。

另外，在专利文献5中，公开了通过将石油或煤的生焦炭在500～850℃下进行了热处理的热处理焦炭作为负极材料，可提供充·放电容量大的锂二次电池，但在HEV用等的车载用途中在输出特性方面不充分。

实际情况是：以如上那样的焦炭等为原料的低结晶碳材料的锂二次电池用负极材料的研究几乎面向作为小型便携式设备用电源的二次电池用负极材料的特性改善，但还没有开发出具有适于以HEV用二次电池为代表的大电流输入输出的锂二次电池用的充分特性的负极材料。

另一方面，也研究了在有机材料或碳质材料中添加各种化合物而使电池特性提高。

例如，在专利文献6中，公开了通过在有机材料或碳质材料中添加磷化合物进行碳化而得到的负极材料。在专利文献7中，公开了将含有硼及硅的碳材料进行石墨化而得到的负极材料，但这些材料与上述同样、在HEV用等的车载用途中在输出特性等的方面实用化上还不充分。