[发明专利]用于橡胶聚合的催化剂体系

说明书

相关申请的引用

根据美国法典第35篇第119条(e)款，本申请要求2009年12月2日提交的美国临时专利申请第61/265,887号的权益，其全文据此以引用方式并入本文。

发明领域

本发明涉及改进的催化剂体系，其可用于橡胶的聚合反应，特别用于共轭二烯烃的聚合反应。更特别来说，本发明涉及选择特定钴盐，将其与特定烷基铝和氯化烷基铝化合物以及选定量的水一起用作催化剂，所述催化剂特别适合用于生产氯残余量低的高含量顺式聚(丁二烯)。

发明背景

高含量顺式-1,4-聚丁二烯（即，顺式形成量大于约90重量%，更优选大于95重量%）的制备通常涉及1,3-丁二烯的聚合反应，所述聚合反应是在惰性液体聚合介质中在使用含氯共催化剂的均质催化剂体系的存在下进行。所述催化剂体系通常包含过渡金属（例如，钴）盐和氯化烷基铝。但是，已鉴定出常规“钴合成的高含量顺式-丁二烯橡胶”中的氯水平太高。需要对产品进行改进，尤其是抗冲聚苯乙烯共混物，所述共混物中的氯水平必须较低，因为较高的氯水平会使高抗冲聚苯乙烯(HIPS)变色并腐蚀生产设备。因此，需要使最终聚合物中的氯水平较低的改性催化剂体系。

美国专利第6,887,956号公开了一种用于高含量顺式聚丁二烯的生产的催化剂体系。所述催化剂体系包括：式CoA_x的钴盐，其中A为单价或二价阴离子，并且x为1或2；具有R₂AlCl结构的氯化烷基铝化合物，以及催化量的水。在R₂AlCl中，R基是含有2-8个碳原子的烷基，并且“R:Al:Cl”的摩尔比是“2:1:1”，所述摩尔比，例如，可通过将式R₃Al的三烷基铝化合物与式R₃Al₂Cl₃的倍半氯化烷基铝混合获得，其中R为含有2-8个碳原子的烷基。

日本公布第2003-313226号公开了一种用于生产顺式-1,4-聚丁二烯的方法，其通过使用实质上由过渡金属化合物、有机铝化合物和含有活性氢原子的化合物组成的催化剂在惰性溶剂中聚合顺式-1,3-丁二烯来进行。对于有机铝化合物，使用选自由二卤化烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝和三烷基铝组成的组的至少两种化合物。总卤素与总铝元素的摩尔比（总卤素/总铝）大于1.00并且小于1.50。

美国专利第5,905,125号公开了一种凝胶形成量减少的高含量顺式-1,4-聚丁二烯，其使用来自以下物质的催化剂制备：(A)钴化合物，(B)三烷基(C1-10)铝化合物，(C)卤化物，其选自式(1)和(2)：(1)AlR²_mX_3-m和(2)R³-X的卤化物，其中R²=C1-10烃，X=卤素，m=0至2，R³=C1-40烃，以及(D)水，相对于每摩尔的组分(B)和(C)中的总Al，水的量为0.77至1.45摩尔。在所得催化剂的存在下，在包括烷烃、环烷烃和/或烯烃的聚合介质中聚合1,3-丁二烯。

美国专利第5,397,851号公开了一种用于生产凝胶形成量减少的高含量顺式-1,4-聚丁二烯的工艺，包括：在约-30℃至约60℃的温度下，在催化剂体系的存在下，在包含惰性烃溶剂和水的聚合介质中聚合1,3-丁二烯。所述催化剂体系是混合物，其包含(1)实质上无水的二价钴盐、(2)氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝，以及(3)式R₃Al的有机铝化合物，其中R为具有8至12个碳原子的烷基，和任选的三乙基铝。所述氯化二乙基铝加上(3)中的氯的摩尔比为约0.7:1至约1，并且所述倍半氯化乙基铝加上(3)中的氯的摩尔比为约0.7:1至约1.4:1，并且所述二价钴盐的摩尔数与氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝加上(3)的总摩尔数的比率为约1:15至约1:30。对于每毫摩尔所用的氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝，使用约0.1毫摩尔至约0.8毫摩尔的水。

日本公布第2004-083667号公开了一种用于生产铝金属含量减少的高含量顺式聚丁二烯的方法，包括以下操作：(A)在惰性溶剂中形成高含量顺式聚丁二烯，(B)终止聚合反应，并向所获得的高含量顺式聚丁二烯溶液中加入抗氧化剂，(C)向通过工艺(B)获得的高含量顺式聚丁二烯中加入水，使所加入水的≥10重量%从所述体系中排出，以及(D)在碱条件下使用蒸汽对通过工艺(C)获得的高含量顺式聚丁二烯进行汽提(stripping)并分离出高含量顺式聚丁二烯。含有钴或镍的过渡金属化合物可与有机铝化合物和水一起用于所述聚合反应。