[发明专利]通过热裂解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过氨基甲酸酯(也称作氨基甲酸酯(carbamic esters)或氨基甲酸酯(urethanes))的热裂解制备异氰酸酯的方法。

作为制备异氰酸酯的非光气方法，氨基甲酸酯的裂解获得了越来越多的重视。不同的设备被推荐用于氨基甲酸酯裂解的工业实施，更具体的说是塔(在EP0795543中)、流化床反应器(在EP 555 628和DE199 07 648中)和降膜蒸发器或薄膜蒸发器(在EP 0 092 738中)。氨基甲酸酯的裂解可以在液相或气相中进行。

在氨基甲酸酯的热裂解中的一个问题是在裂解产物进一步的反应中形成高分子量的次级成分。这会导致在设备里沉积，并因此限制了连续操作和导致收率损失。残余物尤其包含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。

为了避免这些问题，来自氨基甲酸酯裂解气的异氰酸酯和醇裂解产物必须尽可能迅速地互相分离开。

另外，公知的是在裂解中的逆向反应和进一步反应的问题能够通过在溶剂的存在下实施氨基甲酸酯裂解来减少，这是因为已知异氰酸酯和醇的逆向反应(氨基甲酸酯化)以及进一步反应的反应速率依赖于溶剂以及溶剂的稀释作用。

例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch：聚氨酯，化学和技术(Polyurethanes，Chemical and Technology，1962，第146页，表10，给出了关于异氰酸酯和醇在不同溶剂存在下的反应活性的信息。用惰性溶剂稀释氨基甲酸酯的裂解产物抑制了高分子量转化产物的形成；同时此溶剂用于将这些次级成分排出并减少设备沉积。

合适的溶剂尤其是高沸点化合物，即这样的液体，其在工艺条件下的沸点比氨基甲酸酯裂解操作的裂解产物的沸点高出至少10℃、尤其至少20℃。

EP-B 0795543描述了特别适用于氨基甲酸酯热裂解的高沸点溶剂，其具有限定的沸点或者窄的沸程，并且其可以作为从选自苯氧基联苯的邻、间和对位异构体的热稳定性液体的蒸馏馏分获得。在塔中的氨基甲酸酯热裂解中使用这些溶剂可以在相同的裂解效果和反应部位的平均温度不变的情况下降低塔的底部温度，这显著减少了塔底副产物和裂化产物的形成。此方法的缺点在于裂解操作和裂解气的分离操作是在同一设备中进行，醇作为在塔顶部的返回流使用，以及很难从商业获得苯氧基联苯并因此很昂贵。

也公知的是：氨基甲酸酯形成的速度可以通过添加抑制剂来降低。已知的氨基甲酸酯形成抑制剂的例子是盐酸、苯甲酰氯或者对甲苯磺酸(参考文献Ortel：Polyurethane，第二版，3.4.2，第92页)。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的在添加剂存在下热裂解氨基甲酸酯的方法，此方法可以在特定能耗降低的同时实现残余物量的减少。

此目的是通过一种制备异氰酸酯的方法实现的，其中氨基甲酸酯热裂解得到包含相应异氰酸酯和相应醇的氨基甲酸酯裂解气，该方法包括在醚的存在下淬灭所述氨基甲酸酯裂解气，所述醚用作对于异氰酸酯和醇的逆向反应的抑制剂。

发现可以通过使用用作对于异氰酸酯和醇(在氨基甲酸酯裂解中生成的)的逆向反应的抑制剂的醚来降低逆向反应的速率，并因此减少与形成次级成分相关的问题。但是，与使用纯粹的溶剂作为添加剂相比，需要的抑制剂的具体用量显著降低。更尤其是，这也使得添加剂的除去和回收比仅用作溶剂的添加剂的情况更加经济可行。

根据本发明，用于减慢来自氨基甲酸酯裂解气的异氰酸酯和乙醇的逆向反应的抑制剂是醚。

假定醚通过氢键的形成而连接到醇上，因此使得逆向反应仅仅发生很少的程度，如果有的话。

所用的醚优选是聚亚烷基二醇二烷基醚和/或聚亚烷基二醇二芳基醚。

更优选地，聚亚烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚。再优选，所用的聚乙二醇二烷基醚是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。

所用的醚更优选是四甘醇二甲醚。

更优选地，所用的醚是聚丙二醇二烷基醚和/或聚丙二醇二芳基醚。

所用的聚丙二醇二烷基醚是一种或多种选自以下的物质：双丙甘醇二甲基醚、三丙甘醇二甲基醚或四丙甘醇二甲基醚。

在另一个实施方案中，使用环状或芳族的醚/聚醚，优选一种或多种选自以下的物质：四氢呋喃，二氧戊环，三氧戊环，二芳基醚，烷基芳基醚，二苯基醚，二甲苯醚和二苄基醚。