[发明专利]金属配合物作为氧气吸收剂/清除剂成分在包装应用中的用途

说明书

尤其在食品和药物工业中人们日益要求更好地保护其内容物的包装材料，但现在也在其它工业如农业化学品、电子和护理中也有此要求。由于塑料在这些应用中变得越来越常见，对于它们如何良好地允许气体和蒸气交换存在许多关切，这种交换可能损害产品的质量和安全性。

氧气的存在通过直接化学反应或者作为腐败细菌的促成剂而成为在当前经济中在地球上由一个地方运输到另一个地方或者长期储存的食品腐败的主要来源之一。因此，包装工业长久以来试图置换包装体内部的氧气，其中用惰性气体将其置换(气调包装，MAP)，并使用具有低透氧性的被动阻隔材料阻断氧气由该类包装体的外部进入内部。即使上面的技术各自在工业上占有一席之地，但普遍认为引入氧气清除剂作为包装制品的一部分是限制氧气的最理想方式之一。

尤其对本身为氧气的良好被动阻隔剂且尤其选择作为饮料包装材料的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)觉察到该问题。已经设计出许多技术以清除能够通过该PET被动阻隔层的低浓度氧气，并且因此允许包装体内容物具有实际无氧期。该类技术通常基于添加到主聚合物中或者作为单独共挤出层/在单独共挤出层中的化合物的催化氧化，而不利用任何活化机理。它们依赖于包装材料由制造商到最终工业用户的有效转移以通过与大气氧反应而解决活性组分耗尽的问题，但结果不一致。

已经设计出相反依赖于某一活化机理的其它方案，该活化机理在清除化学品与氧气开始与包装塑料制造不同的时间点发生反应时启动。在Sealed Air所销售的体系中，例如该活化通过对包装生产线的UV辐射实现，该生产线必须加以改性以使用该体系。还存在活性和安全性关切。相反，现在由Albis(以前为Ciba Specialty Chemicals)销售的铁基化学添加剂依赖于包装物品中存在的水本身作为氧气清除过程的触发剂。然而，该水需求是很大的且足够活性所需添加剂量使甚至薄的塑料片材显著变暗。该效果是不希望的，因为消费者更喜欢能够清楚地看见他们所购买的包装体内部所含食品。

在包装体内实现或保持低氧环境的另一方法是使用含有氧气吸收材料的小包。有时也称为盒或小袋的小包与产品一起置于包装体内部。Sakamoto等在日本专利申请公开号121634/81(1981)中公开了氧气吸收小包。

尽管用于小包中的氧气吸收剂或清除剂材料如还原性铁粉、氯化钠电解质体系和吸水剂如硅胶可以与该包装体中的氧气(顶空氧气)发生化学反应，但它们不能防止外部氧气渗入包装体中。因此，对于这类包装而言通常引入额外的保护如包封或被动阻隔膜(乙烯/乙烯醇共聚物EVOH，聚偏二氯乙烯PVDC等)，这不可避免地增加了产品成本。此外，对于许多易于制备的食品，氧气清除剂小包的另一困难在于消费者可能错误地打开它们并与该食品一起用完其内容物。此外，将小包放入容器中的额外制造步骤可能增加产品趁本并减缓生产。此外，氧气吸收小包不能用于液体产品。

因此，当前可得体系中没有一种具有对于新鲜或配制食品的包装满足苛刻市场要求的所有特性。

本发明解决了一些限制该有用技术的利用的问题。

因此，本发明的目的是提供改进的氧气清除组合物和包装材料。另一目的是提供具有改进效率的低成本氧气清除组合物。另一目的是提供甚至可以在相对低水平下有效用于宽范围的主动阻隔包装薄膜和片材(包括层压的和共挤出的多层薄膜和片材)中的氧气清除组合物。另一目的是提供可以通过减缓外部氧气进入容器中、通过吸收存在于容器内的氧气或通过这二者而提高氧气敏感性产品的贮存期限的主动阻隔包装容器。其它目的对本领域熟练技术人员将是明显的。

已经观察到使用本发明的氧气清除组合物提高了包装食品对氧气破坏的耐受性。

因此，本发明涉及一种用于食品包装应用的氧气清除剂组合物，其包含如下组分：

(I)聚合物树脂，优选热塑性聚合物

烯烃单体如乙烯和丙烯以及还有高级1-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物和共聚物。优选聚乙烯LDPE和LLDPE、HDPE以及聚丙烯；

烯烃单体与二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯和环烯烃如降冰片烯的均聚物和共聚物；

一种或多种1-烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或其它乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体包括但不限于丙烯酸及其对应丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其对应酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基酮、苯乙烯、马来酸酐和氯乙烯；

聚乙烯醇；