[发明专利]催化剂的制造方法

说明书

技术领域

本发明提供作为催化剂有用的、由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的制造方法。

背景技术

负载有包含铂或铂合金的微粒的导电性载体粒子，作为催化燃料电池的氢电极上的氢的氧化反应和氧电极上的氧的还原反应的电极催化剂有用，正在积极进行面向应用的研究。

但是，使用铂微粒作为电极催化剂时，存在若干技术问题。例如，存在：铂微粒随电位周期变化而溶解的问题、和表面吸附一氧化碳而导致活性下降的问题，因而使用铂微粒的电极催化剂的耐久性未必高。

因此，一直以来都在开发用金修饰铂微粒的表面、以提高作为催化剂的耐久性的技术。

专利文献1和2中公开了为了提高负载铂的碳催化剂的发电效率而利用金的析出对负载铂的碳催化剂进行修饰的技术。具体而言，在专利文献1和2中，公开了通过在负载铂的碳催化剂与金盐的混合溶液中滴加还原剂(NaBH₄)而使金还原析出从而用金将铂包覆的方法。

专利文献3中，作为废气净化用催化剂的制造方法，公开了在负载有铂粒子的金属氧化物和金盐的混合溶液中在60℃的溶液温度下滴加还原剂(Na₂S₂O₃)、使铂粒子表面被金包覆的方法。

专利文献4中，公开了用金的薄膜至少部分包覆导电性载体粒子上负载的铂微粒表面来进行保护的技术。专利文献4中公开的金薄膜的形成方法如下所述。首先，将负载有铂微粒的导电性载体粒子置于电极上，浸渍于~50mM CuSO₄/0.10M H₂SO₄水性溶液中，并在该电极上施加适当的还原电位，由此，在该铂微粒表面上形成铜的单原子层。该阶段称为欠电位沉积(UPD)。UPD中，施加比铜的还原电位(在pH 2以下的条件下为0.337V(相对于标准氢电极))稍偏向正侧的电位，使铜的单原子层在铂微粒表面上析出。然后，将所述电极浸渍在溶解有金盐的溶液中，通过自然氧化还原置换法，将具有比金更低的还原电位的铜的单原子层置换成金的单原子层。这样，使铂微粒表面的至少一部分由金的单原子层包覆。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-270180号公报

专利文献2：日本特开2008-270182号公报

专利文献3：日本特开平11-156193号公报

专利文献4：日本特表2009-510705号公报

发明内容

发明所要解决的问题

为了提高铂微粒催化剂的耐久性，优选铂微粒的表面由金充分包覆。本发明人发现，在通过还原剂的作用使金从金前体中析出来修饰铂负载催化剂的情况下，根据还原剂的添加速度、温度等条件，铂微粒表面不能由金充分包覆，并且金会析出到载体表面的不存在铂微粒的部分或溶液中。

专利文献1～3中，完全没有公开为了提高金对铂微粒表面的包覆率所需的还原剂的添加速度、温度等条件。

另外，专利文献4记载的方法中，为了通电进行铜的欠电位沉积而需要精密的电位控制。大规模实施该方法的情况下，不仅成本高，而且难以进行均匀的电位控制，存在最终的金修饰量容易产生不均匀的问题。为了大规模的实施，使用还原剂的化学性金析出法是适宜的。

因此，本发明的目的在于，通过还原剂的作用使金从金前体中析出，由此，提供在包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的催化剂的制造过程中，用于提高金对铂或铂合金表面的包覆率有效的手段。

用于解决问题的方法

本发明人发现，在将负载铂或铂合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630～+230mV的方式添加所述还原剂时，能够显著提高金对铂或铂合金表面的包覆率。本发明包含如下发明。

(1)一种催化剂的制造方法，所述催化剂包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子，其中，

所述制造方法包括将负载铂或铂合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序，

在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630～+230mV的方式添加所述还原剂。

(2)上述(1)所述的方法，其中，所述金还原工序包括：

将负载铂或铂合金的所述载体粒子和所述金前体添加到所述液体介质中并进行混合的第一工序、和