[发明专利]用于制备氟硅聚合物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及由一种方法制备交联的氟硅聚合物，所述方法包括含硅聚合加合物的酸催化水解和逐步增长缩聚，所述含硅聚合加合物包含全氟(烷基乙烯基)醚和单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯。

发明背景

由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和偏二氟乙烯(VF₂)或四氟乙烯(TFE)的共聚单元构成的高分子量氟化共聚物是本领域已知的，并且已被用于形成具有较低玻璃化转变温度(Tg)的硫化弹性体部件，如美国专利公布2005/0215741 A1中所公开的。所述共聚物可在式RfX的链转移剂的存在下合成，其中Rf为全氟化烷基，并且X为碘或溴原子，从而致使生成具有碘或溴原子端基的共聚物。还已知形成PMVE和VF₂或TFE的低分子量碘化低聚物，如共同未决的美国专利申请公布2009/0105435 A1中所公开的。

还已使用类似的低分子量低聚物制备氟硅聚合物。例如，美国专利5,081,192公开了下文所示的式I的不饱和含硅化合物与式II的碘化反应物的反应，形成式III的氟化共聚物。此类氟化碘化共聚物可通过与锌的反应而转化成网状聚合物。

CH₂＝CY-(CH₂)_n-SiR_xX_3-x

         (I)

其中X为一价官能团，Y为氢原子或低级烷基，R为氢原子或惰性一价有机基团，x为0至3的整数，并且n为0、1或2

PC-I_m

  

                      (II)

其中PC为聚合物链，并且m为正整数，其不大于聚合物链PC的端基数。

PC-[CH₂CYI-(CH₂)_nSiR_xX_3-x]_m

          (III)

美国专利5,081,192中公开的适宜含硅不饱和化合物I的实例包括CH₂＝CHSiCl₃、CH₂＝CHSiHCl₂、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₂Cl、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)Cl₂和CH₂＝C(CH₃)SiCl₃。公开的式II的聚合物链(PC)的实例包括包含至少一种烯键式不饱和氟化化合物如TFE以及式C₃F₆和CF＝CFOR_f的化合物的均聚物或共聚物，其中R_f为具有1至16个碳原子的全氟烷基。式III的聚合物具有5×10²-5×10⁶的分子量。当式III中的X为卤代原子时，存在的一个或多个碘基可通过用醇以及元素周期表第II或III族中的元素(优选锌)处理碘化的低聚物III来移除。当暴露于空气时，所述聚合物经由硅烷醇脱水缩合而形成硅氧烷键，所述硅烷醇是通过SiR_xX_3-x基团的水解形成的，从而分子量增加，并且进一步发生三维交联。

上述类型的交联氟硅网状聚合物是具有良好密封特性和低T_g的组合物。然而，用于制备此类组合物的现有技术中公开的方法不是最佳的，因为交联可能在存在足够的网络形成之前过早地发生。此外，在现有技术网状聚合物中存在锌由于可能妨碍一些最终应用，从而是有问题的。例如，在用于半导体加工设备中的含氟弹性体密封剂中存在甚至低含量的锌或其它金属，可能在使用等离子刻蚀技术制得的部件内引起污染。期望存在用于制备包含硅的氟化聚合物二维和三维交联网络的方法，其中所述缩聚反应经由逐步增长缩聚而发生。所得网状聚合物则将表现出增强的热特性和机械特性。

发明概述

本发明为制备交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤：

A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成：