[发明专利]相纯锂铝钛磷酸盐和它的生产方法及其应用

说明书

本发明涉及相纯锂铝钛磷酸盐、它的生产方法、它的应用、以及含有相纯锂铝钛磷酸盐的二次锂离子电池。

近来，电池供电的机动交通工具已经越来越成为研究和开发的焦点，因为化石原料越来越缺乏。

特别是锂离子蓄电池（也称为二次锂离子电池）被证明对于这种应用而言是最有前景的电池模式。

这些所谓的“锂离子电池”也被广泛用于诸如电动工具、计算机、移动电话等领域。特别是阴极和电解质以及阳极由含锂材料组成。

例如LiMn₂O₄和LiCoO₂已经作为阴极材料使用了一段时间。近来，特别是自Goodenough等的工作（US 5,910,382）以来，还有掺杂或无掺杂的混合的锂过渡金属磷酸盐，特别是LiFePO₄。

通常，例如石墨或者还有上面已提到的锂化合物诸如钛酸锂被用作阳极材料，特别是用于大容量的电池。

钛酸锂在本文中指的是空间群Fd3m为0≤x≤1/3的Li_1+xTi_2-xO₄型的掺杂或无掺杂的锂钛尖晶石和所有具有通式Li_xTi_yO（0≤x，y≤1）的混合的钛氧化物。

通常，锂盐或它们的溶液被用于这种二次锂离子电池中的固体电解质。

同时，陶瓷隔板诸如从例如Evonik Degussa商购的（DE196 53 484A1）也已经被提出。然而，Separion含有的不是固态电解质，而是陶瓷填充剂诸如纳米级Al₂O₃和SiO₂。

锂钛磷酸盐被提出作为固体电解质已有一段时间（JP A 19902-225310）。根据结构和掺杂，锂钛磷酸盐具有增加的锂离子传导性和低导电性，除了它们极好的硬度以外，这也使得它们非常适合作为二次锂离子电池中的固体电解质。

Aono等已检验了掺杂和无掺杂的锂钛磷酸盐的离子（锂）传导性（J.Electrochem.Soc.,Vol.137,No.4,1990,pp.1023–1027，J.Electrochem.Soc.,Vol.136,No.2,1989,pp.590–591）。

特别检验了用铝、钪、钇和镧掺杂的系统。发现，特别是用铝掺杂提供了良好的结果，因为根据掺杂的程度，与其它掺杂金属相比，铝具有最高的锂离子传导性，并且由于它在晶体中的阳离子半径（小于Ti4+），它能很好地获取被钛占据的空间。

Kosova等在《可持续开发的化学13》（Chemistry for SustainableDevelopment 13）(2005)253–260中提出适当掺杂的锂钛磷酸盐作为阴极、阳极和电解质用于锂离子充电电池。

EP 1 570 113 B1中提出了Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)作为“活性”隔膜的陶瓷填充剂，这样的隔膜对电化学成分具有附加的离子传导性。

同样，US 4,985,317中描述了其它掺杂的锂钛磷酸盐，特别是用铁、铝、和稀土掺杂的。

然而，上述所有锂钛磷酸盐共同的是利用从固体磷酸盐开始的固态合成生产非常昂贵，其中由此获得的相应的锂钛磷酸盐通常被另外的异物相例如AlPO₄或TiP₂O₇污染。迄今为止，相纯锂钛磷酸盐或掺杂的锂钛磷酸盐是未知的。

因此，本发明的目的是提供相纯锂铝钛磷酸盐，因为相纯锂铝钛磷酸盐组合了高锂离子传导性和低导电性的特征。因为不存在异物相，与现有技术状态的非相纯锂铝钛磷酸盐相比，还应获得甚至更好的离子传导性。

实现该目的是通过提供具有式Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃的相纯锂铝钛磷酸盐，其中x≤0.4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金属和金属化合物在其中的水平≤1ppm。

本文中，术语“相纯”指的是异物相的反射不能在X-射线粉末衍射图（XRD）中识别。本发明的锂铝钛磷酸盐中不存在异物相反射，如下面图2中作为实例显示的，相当于异物相例如AlPO₄和TiP₂O₇的最大比例为1%。