[发明专利]石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于从含有由于燃料改性等而生成的氢的混合气体中高纯度地分离氢的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置，尤其涉及在多孔质支撑体的表面上形成有选择性地透过氢的石英类氢选择透过膜的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。

背景技术

为了实现氢能社会，有关氢制造技术及完善氢利用基础建设的研究开发不断进步，其中机动车用燃料电池、家庭用固定型燃料电池、氢气站、以及将来在大型化工厂等中所使用的高纯度氢今后会有大量的需要，其制造需要进一步高效率化。

目前，在制造氢时，从价格竞争力的观点考虑，将炭化氢燃料在700℃左右的温度下进行水蒸气改性(CH₄+H₂O→CO+3H₂)之后，进一步在数百度左右下进行CO变换(CO+H₂O→CO₂+H₂)的方法被广泛利用。经过上述反应获得的气体的成分中除了氢之外包含二氧化碳、一氧化碳及未反应的炭化氢及水。近年来，在开始向家庭普及的固体高分子型燃料电池系统中，为了实现低成本化，不进行氢的高纯度化，将氢浓度60%左右的混合气体直接向燃料电池的燃料极供给，但关于使燃料极的催化剂中毒的一氧化碳，在供给前氧化为二氧化碳(CO+1/2O₂→CO₂)，去除一氧化碳至其浓度降到小于10ppm。然而，使用混合气体的燃料电池与纯氢燃料电池相比发电效率低，因此需要以节约空间且廉价地制造更高纯度的氢的技术。此外，在机动车用燃料电池中，除了上述CO浓度的制限之外，需要供给99.99%以上的氢，需要大量制造廉价的高纯度氢的技术。

作为从含氢的混合气体中获取高纯度氢的方法，包括吸收法、低温分离法、吸附法、膜分离法等，膜分离法具有高效且容易小型化的特征。此外，通过构成进行水蒸气改性的反应容器内插入有氢分离膜的膜反应器，能够从反应气氛中连续取出由于改性反应而生成的氢，即使在500℃左右的温度下也能够同时促进改性反应和CO变换反应，能够高效地制造高纯度氢。此外，在膜反应器中不需要CO变换中所使用的铂等昂贵的贵金属催化剂，能够实现降低成本及设备的小型化。另外，通过了氢分离膜的氢气的纯度取决于氢分离膜的性能，但即使在根据用途还需要进行CO去除或高纯度化的情况下，也能够减轻上述工序的负荷。

如上所述，使用氢分离膜有利于制造氢，以此为背景提出了几种氢分离膜。例如，非专利文献1中记载有使用氧化锆多孔质基材支撑钯合金膜的氢分离膜。在该氢分离膜中，氢以原子溶解于钯合金，通过按其浓度梯度扩散且仅使纯氢透过的方法分离出氢，因此原理上能够获得高纯度的氢。非专利文献2中记载有使用氧化铝类多孔质基材支撑石英玻璃膜的氢分离膜。该氢分离膜利用石英玻璃膜具有仅使氢分子通过的大小(0.3nm)的孔这一点，通过选择性地透过氢分子的分子筛功能来分离出氢。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：独立行政法人新エネルギ一·産業技術総合開発機構燃料電池·水素技術開発シンポジウム平成20年度要旨集「高耐久性メンブレン型LPガス改質装置の開発」

非专利文献2：独立行政法人新エネルギ一·産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」(事後評価)分科会議事録(平成19年7月30日)

发明内容

发明要解决的课题

但是，在非专利文献1中所记载的钯合金膜/氧化锆多孔质支撑体中存在如下缺点：经过长时间使用，钯合金膜因氢脆性而机械强度下降，或与原料气体中所含的硫黄或铁等杂质合金化，从而钯合金膜破损。此外，其原料即钯很昂贵，其稳定供给性差，因此不适于量产。氧化锆多孔质支撑体是在典型的陶瓷中抗热震性高、与钯合金膜的热膨胀率差小的材料，但存在由于急剧的温度变化而破损、或钯合金膜从氧化锆多孔质支撑体剥离的缺点。若水滴接触到加热至数百度的陶瓷，则容易形成裂纹，因此尤其在将陶瓷支撑体用于膜反应器的情况下，无法在水蒸气结露的位置使用陶瓷支撑体。因此，存在如下问题：虽然需要在高温加热部气密接合用于向膜反应器外取出与陶瓷支撑体分离的氢的金属部件，但经过长时间使用，接合部劣化，容易产生漏气。在非专利文献2中所记载的石英玻璃膜/氧化铝多孔质支撑体中，虽然克服了由于石英玻璃膜劣化引起的破损，但是氧化铝与氧化锆相比抗热震性低，与石英玻璃的热膨胀率差也大，因此如上所述，容易产生由于急剧的温度变化而破损、或石英玻璃膜从支撑体剥离的问题。