[发明专利]含铁沸石、制备含铁沸石的方法以及催化还原氮氧化物的方法

说明书

本发明涉及一种含铁沸石，其中铁位点的数量以该沸石计大于该沸石中的阳离子位置数量。本发明进一步涉及一种可由气相反应用五羰基铁的制备的含铁沸石，其中所述沸石具有比由离子交换类似制备的含铁沸石更大的比表面积和/或比由离子交换类似制备的含铁沸石更水热稳定。

本发明进一步涉及一种BETA结构的含铁沸石，其可通过气相反应用五羰基铁制备，其中大于10nm的铁簇数量基于铁的总量为小于15重量%。本发明进一步涉及一种制备含铁沸石材料的方法，其包括借助使用五羰基铁的气相反应用铁掺杂。本发明进一步涉及一种催化还原氮氧化物的方法，其中添加氨并使用包含所述含铁沸石材料的催化剂。

现有技术包括大量关于含金属沸石材料作为催化剂或者作为吸附剂的用途的文献。例如，将金属掺杂的沸石材料用作在排放控制技术中将氮氧化物选择性还原(SCR)成氮气和水的催化剂。

例如，US4,961,917描述了铁或铜掺杂的沸石在氨和氧气存在下还原氮氧化物的催化方法中的用途。所述催化剂为二氧化硅与氧化铝之比至少为10的沸石。该沸石具有在所有三个晶体学方向上均被平均动态孔径为至少的孔连接的孔结构。铁和/或铜助催化剂以占助催化剂加沸石总重的0.1-30重量%的量存在。所述沸石选自USY、β沸石和ZSM-20。所用铁或铜源为硫酸盐。

由于氮氧化物排放物对环境具有有害影响，重点关注进一步减少这些排放物。在不远的将来，对来自静态系统和机动车辆的废气的NO_x限制将显著低于目前已订立的标准。

从燃烧气体中除去氮也称为脱NO_x。在汽车技术中，选择性催化还原(SCR)是一项最重要的除NO_x技术。所用还原剂通常为烃(HCSCR)或氨(NH₃-SCR)、或者NH₃前体如脲就此而言，已发现金属掺杂的沸石是可用于宽温度范围的极其活性的SCR催化剂。

用金属掺杂沸石的常规方法包括例如如下方法，液体离子交换法、固相离子交换法、气相离子交换法、力-化学法、浸渍法和所谓的脱骨架(Ex-Gerüst-Verfahren)法。

目前，掺杂主要通过液体离子交换进行。首先，以水热合成法制备沸石材料、结晶并煅烧。煅烧燃烧掉有机成分，通常获得H或Na型沸石材料。在煅烧后，使铵离子交换进沸石材料中，将该沸石再次煅烧，然后交换进所需的金属离子。

同样已知的还有通过固态离子交换用铁掺杂沸石(EP0955080B1)，其中将所需沸石、金属化合物和铵化合物的混合物在保护性气氛下煅烧，从而获得具有提高的长期稳定性的含金属催化剂。

尤其在将掺杂金属掺杂或引入沸石的情况下，会发生问题，这是因为这些催化活性金属的不同氧化态通常彼此相邻存在，且不能总是获得所需的催化活性物，或者由于掺杂工艺的反应条件，催化活性物转化成非催化活性物。

然而，已发现几乎所有已知的现有技术方法均通过沸石内部的金属交换而形成催化活性金属的簇物种，其中所述簇物种不具有催化活性或者将催化活性降至极端程度。此外，所述簇还对沸石材料的稳定性具有不利影响。术语“簇”应理解为意指多核桥接或未桥接金属化合物，其包含至少三个相同或不同的金属原子。

此外，非活性金属簇降低孔体积并阻碍气体扩散，或者导致不希望的副反应。

WO2008/141823首次公开了其中在沸石骨架内部不存在可检测金属簇的含金属沸石。其声称所述金属交换的沸石不含非催化活性或更低催化活性的金属簇，从而使得孔结构中仅存在单体或二聚的高催化活性金属物种。这些沸石可通过如下方法制备：首先制备沸石的水淤浆或含水淤浆，然后a)优选使用NH₄OH将所述淤浆的pH值提高至8-10的值，并将反应容器中的氧含量调节至<10%，b)将pH值降至1.5-6的值，c)添加金属盐并转化1-15小时，d)滤出并洗涤金属掺杂的沸石。

使用含水离子交换的另一问题是表面处的金属浓度通常比沸石材料内部高。因此，含水离子交换导致掺杂剂金属在沸石材料中的不均匀分布。

然而，所述沸石掺杂方法的缺点是待吸收的掺杂金属的特定最大量受到特定沸石的阳离子位置数量的限制。据此，对要求特定量掺杂剂金属的应用而言，并非所有沸石都是可行的，而是仅仅具有所需阳离子位置数量的那些。另一缺点是具有更高阳离子位置数量且因此吸收更大量掺杂剂金属的沸石不如具有较少阳离子位置数量的那些稳定。

所述沸石掺杂方法的另一缺点是这些掺杂方法具有许多反应步骤，且各反应步骤均可能破坏沸石骨架，因此降低了比表面积，且由此降低了水热稳定性。