[发明专利]在抗静电剂存在下的聚合方法

说明书

本发明涉及在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法。

抗静电剂常用于烯烃的连续聚合中以避免带静电。抗静电剂通常包括具有诸如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基的极性官能团的起抗静电作用的化合物。起抗静电作用的化合物的实例有聚砜共聚物、聚合型多胺、油溶性磺酸、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚二醇醚等。

作为抗静电剂相当有效的是包含多于一种起抗静电作用的化合物的组合物。US 3,917,466教导了包含聚砜共聚物、聚合型多胺、油溶性磺酸和溶剂的抗静电添加剂组合物。US 4,416,668公开了包含聚砜共聚物、1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物和溶剂的抗静电添加剂组合物。WO 2008/107371提到了类似组合物，然而，其包含具有高沸点的特定有机溶剂。针对烯烃聚合使用这类组合物作为抗静电剂例如描述在US 5,026,795或WO 02/40554中。

在烯烃的连续聚合中使用抗静电剂的缺点在于它们不仅具有所要的抗静电作用，而且事实上不利地影响所有烯烃聚合催化剂的活性。为了克服该缺点且提供对催化剂具有降低的钝化作用的抗静电剂，WO 2007/131646提出在将抗静电剂用于聚合方法中之前使抗静电剂与烷基金属反应。然而，该额外反应在生产中产生了额外成本和较高复杂性，这也可导致较高的故障敏感性。此外，烷基金属的可能残留物和烷基金属与抗静电剂的反应产物的存在会不利地影响所得聚合物的性质。

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点且寻找在抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法，其实施简单，不损害催化剂的活性且使得所制备的聚烯烃具有良好的产品性质。

我们已经发现该目的通过在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法实现，其中：

所述抗静电剂为包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和任选的溶剂的起抗静电作用的组合物，且所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%，且其中：

所述起抗静电作用的组合物在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克所述起抗静电作用的组合物产生在23℃和常压下所测量小于5cm³的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为约80g起抗静电作用的组合物/L庚烷。

此外，我们已经发现起抗静电作用的组合物用于在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂存在下的烯烃聚合的用途。

本发明提供用于使烯烃聚合且特别是1-烯烃(即，具有末端双键的烃)的聚合的方法，但本发明不限于此。合适的单体可为官能化的烯属不饱和化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯属化合物，包括被芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为直链或支链的C₂-C₁₂-1-烯烃，尤其是直链C₂-C₁₀-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C₂-C₁₀-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯；共轭或非共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯；或乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯或被取代的苯乙烯。也可能是各种1-烯烃的聚合混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可具有一个或多个环系的环状结构的一部分的烯烃。实例有环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯，或二烯，诸如5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可能是两种或更多种烯烃的聚合混合物。

所述方法尤其可用于乙烯或丙烯的均聚或共聚。作为在乙烯聚合中的共聚单体，优选使用至高40重量%的C₃-C₈-1-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。在丙烯聚合中优选的共聚单体为至高40重量%的乙烯和/或丁烯。特别优选其中使乙烯与至高20重量%的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。