[发明专利]具有CHA结构的含铜分子筛的制备方法、催化剂、体系和方法

说明书

背景技术

本发明的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法。在具体实施方案中，铜交换通过湿态交换且在涂覆之前进行。

合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用还原剂如氨、尿素和/或烃选择性还原)中的用途是本领域所公知的。沸石是具有相当规整的孔径的硅铝酸盐结晶材料，取决于沸石类型和沸石晶格中所含阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通过其三维孔隙率获得的8员环孔开孔(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构导致双六环结构单元经由四环连接。

对菱沸石中阳离子位点的X射线衍射研究证实存在7个与骨架氧配位的阳离子位点，标记为A、B、C、D、F、H和I。它们分别位于双六员环的中心、菱沸石笼中六员环中心上或其附近以及菱沸石笼的八员环周围。C位点位于菱沸石笼中六员环的稍上方，F、H和I位点位于菱沸石笼中八员环的周围(参见Mortier，W.J.，“Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites”，Butterworth Scientific Limited，1982，第11页和Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。

用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在宽范围使用温度条件下，例如在200-600°C或更高下保持良好的催化活性。水热条件是实践中经常遇到的，例如在滤烟器(用于除去颗粒的废气处理系统的组件)的再生过程中。

用于借助氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂，是已知的。铁促进的β沸石(US4,961,917)是用于借助氨选择性还原氮氧化物的有效市售催化剂。不幸的是，业已发现在严苛的水热条件下，例如在局部温度超过700°C的滤烟器再生过程中呈现的条件下，许多金属促进的沸石的活性开始降低。该降低通常归因于沸石的脱铝以及因此的沸石中含金属活性中心的损失。

WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15且铜与铝的原子比超过0.25的沸石。所述催化剂通过用硫酸铜或乙酸铜经由铜交换NH₄⁺型CHA而制备。含水硫酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.025-1M，其中需要多个铜离子交换步骤以获得目标铜负载量。以湿态交换进行的含水乙酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.3-0.4M，因此在涂覆工艺之前存在独立的铜交换步骤。在涂覆过程中进行铜交换，铜浓度为0.25-0.12(实施例16和17)。

US2008/0241060和WO2008/132452公开了沸石材料可负载有铁和/或铜，在US2008/0241060的实施例中，没有描述铜离子交换。在WO2008/132452中，其声称实施多个含水离子交换以获得目标3重量%Cu。没有提供反应条件的细节。

Dedecek等在Microporous and Mesoporous Materials，32(1999)，63-74中描述了将铜直接交换进Na⁺、Ca²⁺、Cs⁺、Ba²⁺型菱沸石中。使用铜浓度为0.20-7.6重量%(因此为0.001-0.1M)的乙酸铜水溶液。液体与固体之比为20-110。二氧化硅与氧化铝之比为5-8。

虽然催化剂通常以类似方式制备，但是各次试验件的催化剂NOx转化活性剧烈波动(参见表1)。具有CHA结构的含铜分子筛的合成为相当复杂的反应。该制备通常包括4个主要的子步骤：i)含Na/K菱沸石的有机模板剂的结晶，ii)Na/K菱沸石的煅烧，iii)NH₄交换以形成NH₄菱沸石和iv)将金属交换进NH₄菱沸石中以形成金属菱沸石。

此外，所有这些子步骤(如将金属交换进NH₄菱沸石中以形成金属菱沸石)可分为其他亚子步骤：a)形成金属菱沸石的步骤，b)分离步骤，c)任选的干燥步骤，和d)煅烧步骤。例如亚子步骤a)，含金属沸石的形成可能受到以下因素影响：(1)所选原料，(2)各原料的浓度，(3)原料的液体:固体之比，(4)反应时间，(5)反应温度，(6)pH值或(7)其他反应条件如搅拌等。

迄今为止，仍未确定导致NOx转化活性波动的最重要的工艺特征。