[发明专利]乙酸烯丙酯的纯化

说明书

发明领域

本发明涉及一种纯化乙酸烯丙酯的方法，所述乙酸烯丙酯通过丙烯的乙酰氧基化制得。

发明背景

烯丙醇是一种对于制备烯丙酯衍生物、烯丙基单体、1，4-丁二醇和聚合物如苯乙烯-烯丙醇共聚物有价值的中间体。烯丙醇可通过异构化环氧丙烷制备，但也可以通过丙烯的乙酰氧基化，随后将所得乙酸烯丙酯水解而制备。

乙酰氧基化制备乙酸烯丙酯通过将丙烯、乙酸和氧气在贵金属催化剂(典型地钯)的存在下气相反应进行。典型地使加热的反应物的混合物与负载金属催化剂的床接触，并通过蒸馏分离产物。

丙烯乙酰氧基化是已知的，且许多文献教导了使用多种促进剂以提高催化剂寿命、生产率或其他重要结果的方式。例如，参见美国专利号4647690和4571431，其教导通过将丙烯、乙酸和氧气在钯、钾和铋的存在下和在额外的铷或镁促进剂的存在下反应而制备乙酸烯丙酯。对于一些额外的例子，参见美国专利号3925452、3917676、5011980和7265243。

已经设计了多种纯化通过乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯的方案。通常，乙酸烯丙酯在一系列复杂步骤(包括多个蒸馏)中作为顶部料流而分离。例如，Matsuoka et al.(Daicel，Japanese Kokai Publ.No.H2-96548)描述了一种使用一系列5个蒸馏塔(参见图1)由乙酰氧基化反应混合物回收纯化的乙酸烯丙酯的方法，每个蒸馏塔都使该方法增加了相当可观的费用。根据该文献，如果将乙酸烯丙酯产物直接转化为烯丙醇，则后两个塔(图中标记为10-10和11-11)不是必需的。然而，这仍然剩有三个蒸馏塔。在三个塔中的两个(标记为5-5和8-8)中，顶部回收全部的乙酸烯丙酯，这是能量密集型的。因此，需要回收纯化的乙酸烯丙酯并同时避免顶部回收全部乙酸烯丙酯的多塔蒸馏方案的大量资金和能量费用。

理想地，乙酸烯丙酯可用于制备烯丙醇而无需回收作为顶部蒸馏产物的乙酸烯丙酯。然而，复杂问题是乙酰氧基化过程中所形成的高沸点杂质。一种该杂质是二乙酸烯丙酯，也被称为二乙酸烯丙叉酯或1，1-二乙酰氧基-2-丙烯。其本质上是衍生自丙烯醛和两当量乙酸反应的乙缩醛。大多数讨论乙酰氧基化生产乙酸烯丙酯的文献都对二乙酸烯丙酯的形成或移除避而不谈。然而，已经讨论了移除二乙酸烯丙酯的方式(参见，例如，日本公开号01-250338(Daicel)、H2-96548(Daicel，前述讨论)、61-238745(Kuraray)和53-071009(Kuraray))。通常，含二乙酸烯丙酯的混合物作为侧流从蒸馏塔分离，并被简单地加热以将其转化为丙烯醛、乙酸和未转化的二乙酸烯丙酯的混合物。

在我们近期的专利申请(参见2009年2月5日提交的共同待审申请号12/322650)中，我们讨论了这些早期方法中的某些的问题，所述专利申请描述了一种纯化含二乙酸烯丙酯的乙酰氧基化混合物的方法。通过将气相中的乙酰氧基化混合物与固态酸性催化剂接触，我们有效地将二乙酸烯丙酯分解为丙烯醛并从中间料流中将其移除。这允许二乙酸烯丙酯(通常为“重”杂质)作为更易挥发的反应产物丙烯醛而移除。实践该方法的一种方式包括乙酰氧基化，二乙酸烯丙酯分解，蒸馏以移除并再循环未反应的丙烯，和蒸馏以移除作为轻杂质的丙烯醛。

其它杂质进一步使企图回收纯化的乙酸烯丙酯而又同时避免其顶部回收的方案复杂化。如将在以下进一步讨论的，我们发现产生自二乙酸烯丙酯分解或另外存在的丙烯醛与乙酸在通常存在于丙烯回收塔再沸器中的条件下反应得到3-乙酰氧基丙醛，这是一种以前还未被认知但难以从乙酸烯丙酯分离的重杂质。

不幸的是，重杂质(二乙酸烯丙酯、3-乙酰氧基丙醛)不可被简单地忽视。如果允许它们通过乙酸烯丙酯水解步骤，则它们可与用于催化水解的离子交换树脂反应，从而重新生成丙烯醛。该丙烯醛可使树脂中毒，最终迫使关闭反应器以移除和再生床。

总之，需要一种更好的方式以纯化通过丙烯乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯。优选的方法将避免使用多个蒸馏塔的资金和产率损失成本，并将使纯化的乙酸烯丙酯作为底部产物回收，同时除去高沸点杂质。一种理想的方法可与烯丙醇的两步生产结合进行商业实践，所述烯丙醇的两步生产为从丙烯经乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解。

发明概述