[发明专利]衍生自碱式碳酸镍的镍金属组合物和镍配合物

说明书

相关申请

本申请要求于2009年12月18日提交的美国临时申请号61/287,757和于2010年9月7日提交的美国临时申请号61/380,445的权益，将其两者全文通过引用结合在本文中。

发明领域

本发明涉及用于制备镍催化剂配合物的镍金属组合物，具体地涉及包含衍生自碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体以及其制备方法。可以将含镍固体用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物。

技术背景

氢氰化催化剂体系，具体地涉及烯键式不饱和化合物的氢氰化，是本领域中已知的。例如，可用于氢氰化1，3-丁二烯(BD)以形成戊烯腈(PN)和在随后的氢氰化戊烯腈以形成己二腈(ADN)中的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。

现有技术记载了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物来氢氰化烯键式不饱和化合物。见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，和Tolman等，Advances in Catalysis(催化剂进展)，1985,33,1。活化的烯键式不饱和化合物，如采用共轭的烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情形中进行，而未活化的烯键式不饱和化合物，如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，已经描述了在路易斯酸助催化剂的存在下，使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体来氢氰化单烯键式不饱和化合物的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5,512,696；5,723,641和6,171,996中。

美国专利号3,903,120描述了Ni(MZ₃)₄和Ni(MZ₃)₂A型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有至多18个碳原子的烷基或芳基基团并且可以是相同或不同的，并且至少一个Z是OR；A是具有2-20个碳原子的单烯烃化合物；Ni(MZ₃)₂A的给定MZ₃的R基团优选地是这样选择的，从而使配体具有至少130°的锥角；其通过使元素镍与单齿MZ₃配体在0℃-150℃的范围内的温度，在单齿MZ₃配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应来制备。更快速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。

美国专利号4,416,825还描述了一种通过相对于单齿配体的量控制反应温度并且在氯离子和有机腈如己二腈存在下进行反应，用单齿有机膦化合物(配体)来制备包含零价镍配合物的氢氰化催化剂的改善的连续方法。

存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是在镍双(1，5-环辛二烯)[NI(COD)₂]和亚磷酸酯配体之间的反应；然而这种方法不是非常经济的，因为Ni(COD)₂成本高。另一种方法包括在亚磷酸酯配体的存在下，用锌粉原位还原无水氯化镍。为了使该反应成功，镍金属必须与含磷配体以充足的比率反应以产生镍配合物。

美国专利号6,171,996描述了包含按照本领域公知的技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如例如在美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120中所述。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以在反应中充当零价镍的来源。认为适合的二价镍化合物包括式NiY₂的化合物，其中Y是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。认为适合的还原剂包括金属硼氢化物，金属铝氢化物，烷基金属，Zn，Fe，Al，Na，或H₂。元素镍，优选镍粉，当与卤化催化剂组合时，如在美国专利号3,903,120中所述，也是零价镍的适合来源。

与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与在上述参考文献中所述的镍金属反应。适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末(Chemical Abstract Service registry number(化学文摘服务社登记号)7440-02-0)，其来自羰基镍在升高的温度下的分解。