[发明专利]具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管

说明书

本发明涉及一种氮掺杂的碳纳米管(NCNT)，其在它们的表面上负载有金属纳米颗粒，以及涉及生产它们的方法和它们作为催化剂的用途。

碳纳米管至少从它们在1991年由Iijima描述之后(S. Iijima，Nature 354，56-58，1991)就为本领域技术人员所公知。术语碳纳米管此后包括含碳的圆柱体，直径为3-80nm，长度是直径的多倍（至少10倍）。这些碳纳米管另外的特征是有序的碳原子层，其中碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义是例如“碳纤丝”或者“中空碳纤维”或者“碳竹”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴”或者“纳米卷”。

归因于它们的尺寸和它们特别的性能，这些碳纳米管对于生产复合材料来说在工业上是重要的。另外重要的可能性是在电子和能量应用中，因为它们通常特点为比石墨碳(例如导电炭黑形式)更高的比传导率。当碳纳米管在上述性能(直径，长度等)方面是尽可能均匀时，使用它们是特别有利的。

同样已知的是，在生产碳纳米管的方法中，可以用杂原子例如第5主族的杂原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管。

公知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法基于用于生产典型的碳纳米管的普通方法，例如电弧，激光烧蚀和催化方法。

电弧和激光烧蚀方法尤其特征在于在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。

另一方面，催化方法提供了经济的生产碳纳米管的优点，因为通过这些方法可能能够以良好的产率来生产高质量的产品。

这种类型的催化方法，特别是流化床方法公开在DE102006017695A1中。这里公开的方法具体包括一种有利的流化床运行模式，依靠其能够通过引入新催化剂和排出产物来连续地生产碳纳米管。它同样公开了所用的原料可以包含杂原子。没有公开使用这样的原料，该材料将产生碳纳米管的氮掺杂。

一种类似的用于有针对性地有利地生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法公开在WO2009/080204中。在WO2009/08204中，公开了依靠该方法生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)仍然会包含用于生产它们的催化剂材料的残留物。这些催化剂材料残留物可以是金属纳米颗粒。没有公开随后负载氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法。根据WO2009/080204所述的方法，除去催化剂材料残余物是进一步优选的。

但是，根据WO2009/080204，总是存在这样的情况，即，仅仅小比例的催化剂材料存在于所获得的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。可能的催化剂材料列表(其会以小比例存在于所生产的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中)由下面物质组成：Fe，Ni，Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo，以及任选的Mg，Al，Si，Zr，Ti，以及本领域技术人员已知的另外的形成混合金属氧化物的元素，以及它们的盐和氧化物。

此外，WO2009/080204没有公开氮可以以何种形式存在于氮掺杂的碳纳米管(NCNT)中。

Yan等人在“Production of a high dispersion of silver nanoparticles on surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatic technique”，Materials Letters 63 (2009) 171-173中公开了无杂原子的碳纳米管可以随后在它们的表面上负载银。因此，碳纳米管可以随后首先依靠氧化性酸例如硝酸和硫酸来在它们的表面上进行官能化，来负载银。根据Yan等人公开的内容，官能团(其充当了用于待沉积的银纳米颗粒的“锚定位置”)是在碳纳米管表面上，在用氧化性酸处理碳纳米管的过程中形成的。

根据Yan等人公开的内容，用于负载氧化的碳纳米管的方法由下面的步骤构成：将氧化的碳纳米管分散在二甲亚砜中，加入硝酸银和依靠氧化的碳纳米管表面上的柠檬酸钠来还原所述银。

因为根据Yan等人，酸的氧化性能是关键的，因此根据Yan等人公开的内容由此出发推出杂原子是氧，并且因此没有公开将氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为用于负载银的碳纳米管的起始点。