[发明专利]间规立构α-烯烃聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用包含具有特定结构的过渡金属化合物的茂金属催化剂的间规立构α-烯烃聚合物的制造方法。

背景技术

作为聚合碳原子数为3～10的α-烯烃、在工业上制造烯烃聚合物的催化剂，已知有齐格勒-纳塔催化剂，特别是作为用于聚合碳原子数为3的丙烯制造聚丙烯的催化剂在世界范围所使用。该齐格勒-纳塔催化剂因为不仅以高活性生成高分子量的聚丙烯，而且能够高度控制丙烯的排列，所以生成的聚丙烯立构规整性高，因此能够以高结晶性得到高熔点的全同立构聚丙烯。另一方面，因为催化剂中包含的活性位点存在多种，所以作为问题点可以列举：与全同立构聚丙烯同时副产出丙烯的排列不规则的无规立构聚丙烯，以及在共聚乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃时，聚合物链中包含的α-烯烃的比例变得不均匀，其结果得到的共聚物的组成分布变宽。

另外，自1980年由W.Kaminsky等发现茂金属催化剂以来，茂金属催化剂也逐渐作为聚合碳原子数为3～10的α-烯烃、在工业上制造烯烃聚合物的催化剂所使用。茂金属催化剂的情况下，因为大多是单一的金属配位化合物，所以与齐格勒-纳塔催化剂不同，茂金属催化剂活性位点均匀，因此在共聚乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃得到的聚合物中包含的α-烯烃的比例变得均匀，故而有能够得到组成分布窄、高品质的共聚物的优点。另外，通过变换金属配位化合物的配位基结构，就能够高度控制碳原子数为3～10的α-烯烃的排列，例如，在聚合碳原子数为3的丙烯制造聚丙烯时，就具有如下特征：不仅能够与齐格勒-纳塔催化剂同样得到高度全同立构的聚丙烯，而且不副产无规立构聚丙烯。

使用茂金属催化剂聚合丙烯制造全同立构聚丙烯时，已知在反应系统内加氢而调节为所希望的分子量。报道了通过加氢能够提高催化剂活性，并说明这是因为丙烯以2,1-插入的状态而反应停止的催化剂种由氢被再活化（非专利文献1）。另一方面，因为随着加氢量增加得到的聚丙烯的分子量下降，所以特别在所希望的分子量高时，加氢的有用性也有限度，其应用范围受到限制。

另外，报道了在使用茂金属催化剂制造在丙烯中共聚有少量乙烯的全同立构聚合物（无规聚丙烯）时，随着增加反应系统内添加的乙烯量，催化剂活性提高（非专利文献2）。此时，因为在生成的全同立构聚丙烯的分子链中包含乙烯单元而聚丙烯的熔点下降，所以特别在所希望的耐热性高时，有乙烯添加量受到限制而且其他物理性质也变化的问题。因此，着眼于由该乙烯添加产生的高活性化，提出了减少乙烯添加量的方案（专利文献1）。具体而言，在使用非交联型、在配位基中具有至少1种2-芳基茚的茂金属催化剂的丙烯聚合反应系统中，如果添加少量乙烯（优选约2wt％以上）则催化剂活性增加。在本报告的公开例中，与不添加乙烯时比较，在使用双(2-(3,5-二叔丁基苯基)茚基)二氯化锆制造乙烯含量为1.9摩尔％的无规聚丙烯时，虽然活性和分子量提高，但聚合物的熔点从144℃下降为137℃。另外，得到的无规聚丙烯的拉伸特性显示直到高拉伸均匀地变形、从拉伸的高回复那样的弹性体性质。即，在所希望的耐热性高时，没有消除乙烯添加量受到限制而且其它物理性质也变化的问题。另一方面，在1989年报道了能够制造由齐格勒-纳塔催化剂无法得到的高度间规立构的聚丙烯的茂金属催化剂（非专利文献3）。若使用以铝氧烷将第Ⅳ族过渡金属化合物活化的茂金属催化剂聚合丙烯，就可以得到高度间规立构的聚丙烯，该第Ⅳ族过渡金属化合物以由碳原子将环戊二烯和芴交联得到的异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)作为配位基。间规立构结构如下所示，在叔碳上结合的取代基（丙烯时为甲基）相互具有在交替方向的“外消旋”的关系，与以下表示的全同立构结构具有的“内消旋”的关系对照。

全同立构聚丙烯

间规立构聚丙烯

通过相邻连接的外消旋链的关系长时间保持，就成为高度间规立构结构的聚合物，在上述报告中，以表示4个外消旋链连续的部分在全体中占有比例的外消旋五单元组分率的指标来表示其程度。在报告例中，最高的外消旋五单元组分率为0.86，若将其换算为单纯的外消旋链（外消旋二单元组分率），则为0.96是非常高的值。另外，因为高度间规立构的聚合物为结晶性，外消旋二单元组分率和外消旋五单元组分率与聚合物的熔点（熔化温度）成比例关系，所以一般而言越是高度间规立构的聚合物越显示高熔点。