[发明专利]钒电池

说明书

技术领域

本发明涉及含有以钒为活性物质的呈固体状态的电解质及使用其的钒二次电池。特别是涉及使用钒离子、钒盐或钒络合盐的氧化、还原反应的钒/氧化还原二次电池。

背景技术

二次电池不仅用于数码家电制品，也逐渐广泛用于使用了电机电源的电动汽车、混合动力汽车。

已知有一种氧化还原液流电池，其以钒为活性物质，利用在电解质溶液中产生氧化还原(ReductIon/OxIdatIon、redox)反应的2组氧化还原对(redox pairs)，通过离子的价数变化进行充放电(专利文献1)。

特别是含有+2价及+3价的氧化状态的钒离子即V²⁺及V³⁺、以及+4价及+5价的氧化状态的钒离子即V⁴⁺及V⁵⁺作为氧化还原对、将贮存到罐中的钒的硫酸溶液供给至流通型电池使其进行充放电的钒/氧化还原液流电池在大型电力存储领域中被使用。

氧化还原液流电池的结构由加入有正极侧的活性物质的正极液及负极侧的活性物质的负极液的正极液罐及负极液罐、以及进行充放电的堆栈构成。正极液及负极液利用泵从正极罐及负极罐输送到堆栈、进行循环。堆栈具有在正极及负极中夹持离子交换膜的结构，正极液中及负极液中的电池反应式如下所示。

[化1]正极：

[化2]负极：

上式[化1]及[化2]中表示化学平衡。并且，离子附带的标记(aq)是指该离子存在于溶液中的意思。

由于上述反应全部在作为正极液、负极液的硫酸溶液中发生，因此不会发生如使用金属电极的铅蓄电池那样在充电时电极表面上生长枝晶以致的性能劣化，理论上可以重复进行无限次充放电反应。

在零充电状态即正极液只含有V⁴⁺(aq)、负极液只含有V³⁺(aq)的状态下电池的开放电压大概为1.1伏。

为了充电使用外部电源在正极及负极间施加足够大的电压，使钒/氧化还原液流电池强制流通电流时，正极液中的V⁴⁺(aq)被氧化为V⁵⁺(aq)，同时负极液中的V³⁺(aq)被还原为V²⁺(aq)。充电结束、充电状态达100%时电池的开放电压大概变为1.58伏。

钒/氧化还原液流电池的蓄电容量由溶解在电解质中的钒的量而决定。例如，在为含有一定摩尔浓度不同的2种电解质溶液的钒/氧化还原液流电池的情况下，蓄电容量与这2种电解质溶液的体积成正比例。即，只要增加正极液及负极液的浓度或/和增加正极液及负极液的体积，蓄电容量就会增加。正极液及负极液的体积的增加可以通过增加正极罐及负极罐的体积而实现。

除了蓄电容量之外，能量密度为显示电池性能特征的另一个量。能量密度是由电池的每单位重量所产生的能量(电能)来定义的。例如，在利用电极中发生的氧化还原反应产生电能的二次电池中存在锂离子二次电池。作为使用锂的理由之一，有锂为轻的金属(原子量6.94)，有利于得到高能量密度。

氧化还原液流电池中使用溶液作为电解质，因此通常能量密度低。为了改善该问题，提出了铈/铬氧化还原凝胶电池的方案(专利文献2)。该氧化还原凝胶电池包括惰性阳极、惰性阴极与惰性阳极相接触的例如含有氯化铈的阳性氧化还原凝胶电解质、与惰性阴极相接触的例如含有氯化铬的阴性氧化还原凝胶电解质、以及隔膜，该隔膜配置于与分别与阳极及阴极相接触的面相反侧的阳极及阴极氧化还原凝胶的面之间。

该铈/铬氧化还原凝胶电池中，充电时阳性及阴性凝胶分别由Ce⁴⁺及Cr²⁺构成。在放电状态下，阴性凝胶电解质Cr²⁺被氧化为Cr³⁺，阳性凝胶电解质Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺。

另外，特别是与氧化还原液流电池相比，为了获得轻量小型且具有高输出性能的氧化还原电池，提出了由特定结构构成的液静止型氧化还原电池的方案(专利文献3)。该液静止型氧化还原电池是在正极侧电解槽及负极侧电解槽内填充有电解液和导电性物质的粉末或碎片的混合物的电极混合电解液。

更具体而言，已知一种没有电解液贮存罐的液静止型氧化还原电池，该氧化还原电池至少具有隔膜、正极侧和负极侧电解槽、正极侧和负极侧双极板以及具有正极端子的金属板和具有负极端子的金属板，在正极侧和负极侧电解槽内填充有含有作为活性物质的钒离子的电解质和作为电极的导电性物质、例如碳的粉末或碎片的混合物。