[发明专利]由甘油或丙三醇制备丙烯醛的方法

说明书

本发明涉及一种由脱水甘油（glycerol）或丙三醇（glycerin）制备丙烯醛的催化方法，并涉及这种方法的应用。

甘油是指纯化的或未纯化的甘油，优选来源于生物质，尤其是高度纯化或部分纯化的甘油。经纯化的甘油的纯度大于或等于98％，通过蒸馏丙三醇而获得。丙三醇尤其是指源自植物油和动物脂肪的水解的天然来源的丙三醇，或者是源自石油的或多或少纯化的或精炼的合成来源的丙三醇，或者是粗丙三醇。因此，下文描述中，主要述及源自生物质的甘油或丙三醇的转化，但是本发明当然不限于此，并且它的益处延至所有甘油和丙三醇，而不管它们的来源和纯度如何。

化石能源的逐步耗竭引导工业家考虑使用源自生物质的可再生原材料来制备燃料。在本文上下文中，生物柴油是由植物油或动物油制得的燃料。

由于与化石能源相比具有明显有利的CO₂平衡，该产品从绿色环境中受益。（或VOME，植物油甲基酯）为一种生物柴油，其由油质液体——特别是棕榈、菜籽和葵花植物油——中存在的甘油三酯与甲醇的酯交换反应制得，根据所考虑的方法，每吨近似地一并产生出100kg甘油。使用的原材料的非脂部分——饼状物，主要用于动物饲料。

该生物柴油作为气油混合物来使用。将在近期实施的欧洲指令2001/77/EC和2003/30/EC，计划在2010年在汽油中加入7％的且在2015年加入10％的生物柴油生产量的大幅度提高每年将产生数十万吨的大量的甘油。

已经列出了甘油的大约1500种用途，其中下述作为实例说明了其存在于多种及各种制剂中：

-保湿剂，用于药物（栓剂和糖浆剂中）中或用于保湿霜、甘油皂、牙膏等美容品中，

-食品工业中的溶剂，

-化学工业中的增塑剂或润滑剂。

这些应用明显不足以吸收使用生物柴油产生的甘油的量，并且尽管处于发展之中，但是传统的甘油市场（肥皂、药物等）也将无法吸收这种过剩。因此，发现新应用是至关重要的，通过这种应用使极大量的甘油可以得以完全应用。

面对该事实陈述，近年来，已经研究出许多途径（参见M.Pagliaro等人,Angew.Chem.Int.Ed.（2007）46,4434-4440，以及M.Pagliaro,M.Rossi:甘油的未来,RSC出版,剑桥大学（2008）），特别是下述六种受益途径：

-转化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基础单体的1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，

-转化成用于化学润滑剂的单酯，

-转化成用作乳化剂、食品添加剂的聚甘油，

-转化成丙烯醛（通过脱水）和转化成丙烯酸（通过脱水和氧化），

-作为动物饲料的添加剂直接受益。

传统上，在基于钼和/或铋氧化物的催化剂存在下，通过来自空气的氧在丙烯气相中的可控氧化，来生产丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛既可以直接整合入用于制备丙烯酸的二步法，也可以用作合成中间体。因此，这两种单体的生产都与丙烯密切相关，所述丙烯作为物质通过石油馏分的蒸汽裂化或催化裂化而制备。

丙烯醛——最简单的不饱和醛——和丙烯酸的市场巨大，这是因为这些单体属于大量产品的组成物质。

此外，丙烯醛——由于其结构为高度反应性的化合物——具有多种用途，尤其是作为合成中间体。最为特别地，其用作主要中间体参与D,L-蛋氨酸及其羟基类似物衍生物—2-羟基-4-甲硫基丁酸（HMTBA）的合成中。由于它们参与对动物（家禽、猪、反刍动物、鱼等）成长不可或缺的食品增补物的组成中，这些食品添加剂被大量使用。在一定数量的情况下，能够通过采用多样化的原材料来提高或者甚至确保现有工业设备的生产能力，这是非常有益的。因此，最特别地，似乎令人感兴趣的是提高丙烯醛生产率，同时降低对该石油资源——丙烯——的依赖性。

本发明的目的在于应用强大的、活性的、选择性的和可再生的催化剂，根据下述反应，采用所述催化剂可以由甘油或丙三醇，尤其是源自生物质的甘油或丙三醇，来直接生产丙烯醛：

HO-CH₂-CH（OH）-CH₂-OH->CH₂=CH-CHO+2H₂O

因而，使用该替代方案，可能具有有竞争性的合成丙烯醛的方法，其不依赖于来自于另一种可再生原材料的丙烯石油资源。

这种可行性特别有利于直接地从生物质合成蛋氨酸或其类似物，例如其羟基类似物（HMTBA）。