[发明专利]制备架藏稳定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷

说明书

优先权声明

本专利申请要求2009年12月22日提交的美国临时专利申请号61/289,101的优先权，该临时专利申请的内容在此以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及制备含可固化聚硅氮烷的组合物的方法，在另一方面，涉及由此制得的组合物。

背景技术

陶瓷材料是众所周知的，由于它们一些出色的性能而广泛用于不同的应用，这些性能例如相对较高的模量、硬度、高温稳定性和/或耐化学性。但是，陶瓷材料也可能相对较重、易碎和/或难以加工。另一方面，有机聚合物可能相对较坚韧、柔韧、轻和/或容易制作和加工，但它们相对较低的模量和相对较低的分解温度妨碍了它们在一些应用中的使用。陶瓷前体聚合物技术作为一种用于生产既有聚合物和陶瓷两者的优点又使缺点减至最低的材料的有前途的方法正在兴起。

已制备了混合的有机/无机聚合物组合物（例如通过含有可聚合的有机基团的四烷氧基硅烷的水解制备），以避免许多重要的工程聚合物在溶胶-凝胶溶液内的不溶性。这种溶胶-凝胶加工的单体的固化，已提供了显示有机组分的一些性质以及无机组分的一些性质的混合体系。这种混合体系通常包含由直链有机聚合物和三维二氧化硅网络组成的半互穿网络。

已知许多聚合物可充当陶瓷前体，它们用于生产陶瓷结构的用途已有报道。聚硅氮烷和改性聚硅氮烷（例如异氰酸酯改性、异硫氰酸酯改性、硫脲改性、硼改性、过氧化物改性和酰胺改性）已得到制备并用于热解转化成陶瓷材料（例如氮化硅）。聚硅氮烷也已被用于对诸如环氧树脂、酚醛树脂和聚胺的材料进行改性。

已通过有机亲电体与含金属聚合物的反应制备了杂化有机/无机聚合物或陶瓷体(ceramer)（包括杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体）。这种杂化聚合物据称包含衍自有机亲电体的有机链段和衍自含金属聚合物的链段的无机部分。已提出将这种杂化聚合物用作基材材料上的涂料，用于模制应用（加或不加填料）和用于其他聚合物应用，在这些其他聚合物应用中，它们的杂化性质（例如相对较高的机械强度和高温稳定性的组合）可能是有利的。

可固化全氢聚硅氮烷（无机均聚物）和可固化聚有机硅氮烷（由有机改性硅氮烷单元组成的均聚物或共聚物）已分别通过各种二卤硅烷和有机二卤硅烷的氨解制备。此外，可固化共聚硅氮烷（有机/无机杂化共聚物，其硅氮烷单元中仅有一部分为有机改性的硅氮烷单元）的一个例子已通过二氯硅烷与甲基二氯硅烷的组合的氨解制备。

此等可固化聚硅氮烷可以具有包含具有以下通式的结构单元的主链或骨架：

-[Si(R^a)(R^b)-N(R^c)]-

式I

其中每个R^a、每个R^b和每个R^c独立地为氢、有机基团、杂有机基团或它们的组合。在全氢聚硅氮烷中，上式I中的所有R^a、R^b和R^c均为氢，而在其他聚硅氮烷中，对于结构单元的一部分（共聚硅氮烷）或全部（聚有机硅氮烷），R^a和R^b中的至少一者为非氢的基团。

尽管吡啶的使用具有众多缺点（例如较大的气味、较高的成本、亲水性和沸点），但制备全氢聚硅氮烷和共聚硅氮烷的方法通常涉及到较大量地过量的量的吡啶的使用（例如起始硅烷中硅-卤键的化学计量量的至少约12倍）。这样的大量过量被用来原位形成显然所有起始硅烷的吡啶加合物，所得吡啶加合物然后在大量过量的碱的剩余物的存在下共氨解。

发明内容

因此，我们认识到，对于能满足多种不同应用（尤其是涂布应用）的性能要求的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体（特别地，杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体）以及对于制备它们的高效且成本有效的方法，存在着持续的需求。这种方法将优选能够灵活地和可控制地生产具有定制的结构和物理性质的聚合物。

简而言之，在一个方面，本发明提供了一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：

(a)通过使至少一种二卤硅烷与至少一种碱反应形成至少一种二卤硅烷-碱加合物；

(b)任选地，合并至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷；和

(c)进行至少一种二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷的所得组合的氨解；