[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分以及由此获得的催化剂。

本发明特别涉及固体催化剂组分，其包含钛镁和卤素，且可通过与特定电子给体化合物反应而获得。

本发明催化剂适用于乙烯（共）聚合过程以制备具有窄分子量分布（MWD）和高活性的（共）聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它既影响流变行为还因此影响加工性能和最终的机械性能。具有窄MWD的聚合物特别适合于流延薄膜和注塑，因为制造品的形变和收缩问题会减轻到最低程度。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示成熔体流动比F/E，这是按21.6 Kg载荷测量的熔体指数（熔体指数F）与按2.16 Kg载荷测量的熔体指数（熔体指数E）之比。熔体指数的测量在190℃依照ASTM D-1238进行。

能产生窄分子量分布的聚合物的催化剂组分也可用于制备具有宽分子量分布的聚合物组合物。事实上，一种最常见用于制备宽MWD聚合物的方法是多步过程，该过程基于在每一步中产生不同分子量的聚合物部份，从而顺序地在催化剂粒子上形成各种长度的大分子。

对每一步中获得的分子量的控制可依照不同的方法进行，例如通过改变每一步中的聚合条件或催化剂系统，或通过使用分子量调控剂。用氢调控是以悬浮液亦或气相方式进行的优选方法。时下，该后一种方法因获得优质聚合物和涉及低运转成本而高度优选。

已经注意到，当使用如下催化剂时能获得具有最佳特性的最终组合物：该催化剂能够提供具有窄MWD的聚合物，并且每一步中提供不同平均Mw的聚合物，当这些聚合物组合在一起时形成具有宽分子量分布的最终组合物。在这些多步过程中，关键步骤是制得低平均分子量聚合物部份的步骤。事实上，催化剂应该具备的一个重要特性是所谓的“氢响应度”，也就是说，随氢浓度提高而降低所制聚合物分子量的能力程度。氢响应度高表明生成某分子量的聚合物所需要的氢量少。而由于实际氢对催化剂活性有抑制作用，具有良好氢响应度的催化剂通常也将会在乙烯聚合中表现出高活性。

此外，由于这一步骤中的聚合条件和所得聚合物特征（固有较高的脆性），催化剂/聚合物系统常碎成微细粒子，这些微细粒子降低聚合物堆积密度并产生大量微细粉末，使得设备难以运转，特别是对于气相聚合而言。

因此，考虑到上述问题，提供如下催化剂组分将是有用的：该催化剂组分应能生产具有窄分子量分布的乙烯聚合物，并良好地兼顾聚合活性与形态稳定性。

人们已经进行了多种尝试以制备能够经受如此苛刻聚合条件的催化剂。WO2008/074674中描述了具有良好形态稳定性并能经受激烈聚合条件的催化剂，其可通过例如使已预制的多孔催化剂经历热处理和/或与烷基铝化合物的接触过程来获得。尽管就形态稳定性而言获得良好结果，但须注意到，这种处理除降低聚合活性外还使催化剂制备过程变得更加复杂。

欧洲专利申请EP-A-553806中描述了用于制备具有窄MWD的乙烯（共）聚合物的催化剂组分。该催化剂包含Ti、Mg、卤素、OR^I基团，特征在于OR/Ti比为至少0.5，孔隙率（用汞孔隙率计测定）为0.35～0.7，其更具有特定的孔隙分布。所述催化剂通过相当长的方法获得，该方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl₂-醇加合物，其首先热脱醇至中间醇含量，然后化学脱醇至几乎完全的程度。然后，如此生成的多孔前体在卤化剂和任选地还原剂存在下与钛烷氧基化合物反应。如此获得的催化剂能够生产具有窄MWD的乙烯（共）聚合物，但催化剂的形态特性并不是最佳的。EP 553805中公开了通过如下方法制备的催化剂组分：该方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl₂-醇加合物，其经热脱醇直至中间醇含量，然后与四氯化钛反应，其中四氯化钛与部分脱醇的含Mg前体的摩尔比为0.3～3。如此制备的催化剂具有高活性，但MWD不足够窄。

尚未公布的EP08172960披露了通过包括以下步骤的方法获得的催化剂：

（a） 使式MgCl₂mEtOH的前体与式R^IOH的醇反应，其中m等于或小于1.5，R^I是除乙基外的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基或芳基，所述前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4 cm³/g，所述R^IOH是以0.01～10的R^IOH/Mg摩尔比与所述前体反应；和