[发明专利]聚烯烃聚合用催化剂的制备方法、根据其的催化剂及利用其的聚烯烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于进行聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃聚合用齐格勒-纳塔系(Ziegler-Natta Type)催化剂的制备方法。

背景技术

聚烯烃聚合用催化剂根据使用的中心金属的种类，可以分为齐格勒-纳塔系催化剂、铬系催化剂及茂金属催化剂。这些催化剂由于催化剂活性、聚合物的分子量分布特性及对共聚单体的反应特性相互不同，所以，根据各制备工序及应用产品而有选择地使用。

另一方面，在所述催化剂中，齐格勒-纳塔系催化剂使用最多，大部分制备成氯化镁负载型。这种氯化镁负载型齐格勒-纳塔催化剂一般由以镁、钛、卤素及给电子性有机化合物构成的固体催化剂成份构成，应用于诸如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等的多种商业工序，所以，不仅应满足诸如高活性和立构规整性的基本物性，还应满足适宜的粒子形态和大小、均匀的粒度分布、高表观密度等。

为制备满足所述条件的催化剂，以往，使用再结晶及再沉淀方法、喷雾干燥方法、利用化学反应的方法等，制备用于催化剂制备的载体。此时，为制备氯化镁载体，再结晶/再沉淀方法及喷雾干燥方法使用最多，但利用了以这种方法制备的载体生成的催化剂，其活性较低，在聚合品中存在较多催化剂残渣，具有多少不太适合现正在抬头的未来指向性环保素材开发的局限。

另外，作为利用化学反应的方法之一，使镁与醇反应，把获得的二烷氧基镁用作载体而制备的催化剂，其虽然有具有高的活性和立构规整性的优点，但是，与使用氯化镁载体的催化剂相比，聚合品的表观密度稍低，存在工序稳定性及商业生产时最为重要的生产率低下的缺点。

与此相关，US4,816,433提出一种利用二烷氧基镁单一载体，使四氯化钛及内给电子体反应，制备烯烃聚合用固体催化剂的方法。但是，就该技术而言，聚合生成物的表观密度低达0.45g/ml以下，在商用工序中，单位体积的反应器的生产重量低，存在生产率下降的缺点。

另外，US4,952,649提出一种把使卤化镁与醇反应的溶液，与四氯化钛及内给电子体进行再结晶反应，制成烯烃聚合用固体催化剂的方法。但是，就该技术而言，在聚丙烯合成时，由于活性为30kg-PP/g-cat以下，在聚合生成物中残留较多的催化剂残渣，存在不适合作为未来的环保型素材的缺点。

另外，US5,028,671提出一种方法，使以喷雾干燥法制备的含有醇的球形卤化镁载体与四氯化钛及内给电子体反应，制备球形的烯烃制备用固体催化剂。但是，该技术也一样，在聚丙烯合成时，由于活性为30kg-PP/g-cat以下，在聚合生成物中残留较多的催化剂残渣，存在不适合作为未来的环保型素材的缺点。

发明内容

要解决的技术问题

本发明正是为了解决上述问题而提出的，目的在于提供一种能够表现出高活性的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的聚烯烃聚合用催化剂。

另外，本发明的另一目的在于提供一种利用所述聚烯烃聚合用催化剂，制备具有高表观密度的聚烯烃的方法。

解决问题的技术手段

为达成如上所述目的，本发明能够提供一种聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括：a)步骤，使卤化镁化合物溶解于第一醇和第一烃后，添加烷氧基硅烷化合物，制备卤化镁前体溶液；b)步骤，在卤素化合物的存在下，使金属镁与第二醇反应，制备二烷氧基镁载体；以及c)步骤，在第二烃的存在下，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体与四氯化钛及内给电子体反应。

另外，本发明能够提供一种以上述制备方法制备的聚烯烃聚合用催化剂。

另外，本发明能够提供一种使用上述制备的聚烯烃聚合用催化剂制备聚烯烃的方法。

具体实施方式

下面详细说明本发明。<聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的催化剂>

1.卤化镁前体溶液的制备

本发明的卤化镁前体溶液可以是在卤化镁中投入第一醇和既定量的第一烃后，在高温下搅拌，使其均质溶解后，添加烷氧基硅烷化合物而获得。

此时，能使用的卤化镁虽然未特别限定，但作为不具有还原性的化合物，可以在由氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁组成的组中选择，其中，优选使用与作为主活性金属的四氯化钛在结构、配位方面稳定的氯化镁。使用这种氯化镁的催化剂易于制备具有高表观密度的聚合物(聚烯烃)。