[发明专利]聚亚芳基离聚物

说明书

发明领域

本文描述了包含聚砜、磺酸和磺酰亚胺重复单元的聚亚芳基离聚共聚物的制备，并且此类聚亚芳基离聚共聚物可用作电化学电池中的膜。

发明背景

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)期望比传统的电源提供更高的效率、更少的环境污染物和降低的操作及维护费用。PEMFC的重要组分为聚合物电解质膜(PEM)。在PEMFC中用作膜材料的潜在候选范围受限于许多要求，包括化学稳定性、热稳定性和机械稳定性、高离子电导率和低反应物渗透性。在使用磺酸官可化的聚合物包括诸如Nafion全氟代磺酸膜的膜方面已取得进展。

已发现，已知的由磺酸官可化的聚合物制成的膜在大于100℃的温度具有不太满意的性可，这部分地由于膜在水中依赖质子传导。在100℃之上，压力约束限制了可被用来水合膜的水的量。在相对低含量的湿度下，不充足的水存在于膜内以支持质子的传送。除了改善在更高温度下的性可以外，还期望在此类温度下具有改善的机械稳定性。

膜的电导率可通过降低离聚物当量重量而被恢复到一定程度，但如果进行过头了，这会导致过度的水溶胀和丧失它们的膜形成特性。

已经进行了相当可观的工作来发展芳族离聚物作为对全氟代磺酸膜的可供选择的替代方案，但是它们在较低的湿度和较高的水溶胀下趋于遭受甚至更低的电导率。

期望适于作为全氟代磺酸膜的可供选择的替代方案的新型芳族离聚聚合物和/或共聚物。

发明概述

本发明提供了包含式(I)的重复单元的共聚物：

其中T为大体积芳基，M为一种或多种一价阳离子，并且m和n为表明共聚物中的重复单元数的整数。一价阳离子M可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。

本发明提供了包含式(IV)的重复单元的共聚物：

其中n和p为表明共聚物中的重复单元数的整数，并且Ar为式(V)、(VI)或(VII)的二价基团：

并且任选地用一个或多个氟取代；

R_f为具有1-20个碳原子的直链、支链的或环状的全氟化亚烷基，并且任选地用一个或多个醚氧或卤素取代；

m为1-6；

M’为一种或多种一价阳离子；

T为大体积芳基；并且

Q为S、SO2、CO或CR1R2，其中R1和R2独立地为具有1-10个碳原子的支链的或环状的全氟化烷基，并且其中R¹和R²能够一起形成环。

发明详述

本文所述的是包含式(I)的重复单元的共聚物：

其中T为大体积芳基，M为一种或多种一价阳离子，并且m和n为表明共聚物中的重复单元数的整数。

所谓大体积芳基是指具有单个环(如，苯基)、多个环(如，联苯)或其中至少一个为芳族的多个稠合的环(如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)的芳族碳环基团。大体积芳基可任选地被非反应性基团，如烷基、其它芳基以及其它非反应性官可基，如醚取代。一价阳离子M可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M为K、Na、Li或H，并且T为苯基。

术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种不同重复单元的低聚物和共聚物。具有衍生自第一单体“X-A-X”和第二单体“X-B-X”重复单元的共聚物将具有重复单元(-A-)和(-B-)。本文所述的共聚物可为无规的或嵌段的共聚物。在一个实施方案中，共聚物具有至少30,000的重均分子量。

其它重复单元可另外存在于共聚物中，包括但不限于下式的那些，如在WO2008/127320中所述。

其中R_f和R’_f独立地为具有1-20个碳原子的直链、支链的或环状的全氟化亚烷基，并且任选地用一个或多个醚氧或卤素取代；m为0-6；且M”为一种或多种一价阳离子；一价阳离子M”可为单一的阳离子或不同阳离子的混合物。在一个实施方案中，M”为K、Na、Li或H。在另一个实施方案中，m为0。