[发明专利]烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，详细地涉及使用化学式3的化合物作为内部电子供体而能够获得具有高活性、宽分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。

背景技术

一般被称为齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合用催化剂是指由过渡金属化合物为主成分的主催化剂、有机金属化合物的助催化剂、以及电子供体的组合构成的催化剂体系，一直以来向提高聚合活性度和立体规则性、拓宽聚合物的分子量分布、或减少聚合物的微粉含量的方向广泛地进行了研究，并提出了很多相关技术。

齐格勒-纳塔催化剂根据其构成成分和结构以及制造方法等，对生成的聚烯烃的性质和特性等直接造成影响。因此，为了改变所生成的聚烯烃的特性，制造催化剂时，需要伴随催化剂的构成成分的变化、载体结构的变化以及催化剂的制造方法的变化等，还需要同时对根据各催化剂的制造方法、或者构成成分的差异而不同的催化剂的活性和聚合的聚合物的分子量、立体规则性等进行研究。

以往的齐格勒-纳塔催化剂由以钛、镁及卤素为中心的固体催化剂成分和作为助催化剂的有机铝化合物体系构成。在该体系中，为了提高作为基本要素的催化剂活性和立体规则性而进行了很多改善，但由于聚烯烃的用途的多样化，目前还进一步要求催化剂活性、立体规则性以及宽分子量分布或低微粉分布。

为了解决立体规则性问题，美国专利第4,544,717号中记载了添加电子供体的方法，另外，美国专利第4,226,741号中对立体规则性具有94～95以上的值的高立体规则性催化剂进行了记载。另外，欧洲专利第045,977号中记载了具有高活性、高立体规则性的特征的固体齐格勒-纳塔催化剂的技术，特定羧酸酯化合物的衍生物、优选为邻苯二甲酸衍生物作为内部电子供体而配位在固体催化剂化合物中，与钛化合物一起制造齐格勒-纳塔催化剂。另外，还提出了通过利用主催化剂、烷基铝化合物和将具有至少一个以上的硅-醚键的硅化合物作为外部电子供体的α-烯烃聚合能够将聚合活性度和立体规则性提高的方法等。但是，这些制造方法在调节载体粒子大小的方法上存在困难，而且聚合物的分子量分布差的情况多。

另外，为了使分子量分布宽，国际专利WO00/63261中提出了在固体催化剂成分中使用琥珀酸酯衍生物来代替邻苯二甲酸作为内部电子供体而提高立体规则性并使分子量分布变宽的方法。但是，存在聚合过程中催化剂活性急剧下降，不能满足目前要求水平的问题。

另外，使粒子大小均匀，从而减少聚合物的微粉含量，美国公开专利第4,946,816号、第4,866,022号、第4,988,656号、以及第5,124,297号等公开了包括以下步骤的方法：(i)用镁化合物在乙醇存在下制造含有镁的溶液的步骤，(ii)将上述镁溶液在过渡金属卤化物或有机硅烷添加剂的存在下进行沉淀的步骤，(iii)使上述沉淀物与过渡金属成分以及电子供体化合物反应而制造粒子大小一定的催化剂的步骤。但是，这些方法的催化剂制造步骤多，制造工序复杂，在聚合过程中催化剂活性急剧下降，在立体规则性或聚合物的粒子大小上存在问题，显示出含有很多微粉的缺点。

因此，需要开发催化剂制造方法比较简单且具有高聚合活性和立体规则性，另外能够获得宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的的新的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。

发明内容

本发明的发明人对具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂进行了研究，结果确认了作为在齐格勒-纳塔催化剂的制造过程中使用的内部电子供体使用化学式3的化合物、特别是使用酰胺、羧酸酐或酰基硫醚，则制造的固体催化剂显示高活性，将该固体催化剂用于烯烃聚合反应而制造的聚烯烃的聚合物的立体规则性高，分子量分布显示宽，并具有低微粉含量，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供能够的得到具有高活性、高立体规则性、宽分子量分布以及低微粉含量的聚合物的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂。

根据本发明的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的特征是使用具有化学式3的结构的化合物作为内部电子供体。

 ------------------化学式3

其中，Y为N-R³、O或S中的任一种，

R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，且为氢或C₁～C₂₀直链型或支链型烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基芳基取代物、烷基芳基、烷基芳基取代物或含有杂原子的烷基芳基。