[发明专利]沉积具有受控形态和纳米结构的纳米结构薄层的方法与装置

说明书

发明领域

本发明涉及一种沉积具有受控形态和纳米结构的纳米结构薄层的方法以及一种实施该方法的装置。

发明背景

沉积到衬底上并具有几十微米数量级的最大厚度的薄层，通常以术语“膜”而知，其将在下文其余部分中使用。

薄膜可以由许多方法所制造，例如通过称作化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD，例如被称为溅射的技术)的技术和其许多变体。良好的生产率由这些技术来实现，但是所生产的膜的形态和孔隙度的精细控制是不可能的。

纳米结构薄膜最近已获得相当大的兴趣。这些膜由纳米颗粒组成，即由大约几纳米到几百纳米之间的尺寸的颗粒组成。

兴趣是由于这样的事实，这些膜呈现出新的功能特性或者比非纳米结构膜更优的质量；例如纳米结构膜在把辐射能转变成电能中作为光致发光源(太阳能板生产中特别有用的特性)或者气体传感器更有效。

生产这些膜的第一广泛研究的可能方法应用通过两个步骤来实施的工艺，其中第一个步骤是通过各种方式生产纳米尺寸的粉末和其收集，且第二个步骤是所述粉末的沉积，例如以浆糊或悬浮液的形式，其通过例如丝网印刷法或者类似方法沉积到衬底上。这种方法在很多专利文献中被描述。例如专利申请US 2005/0258149 A1描述了一种方法，在所述方法中纳米颗粒在维持高温的等离子体中制造(在区段中被认为是“等离子火焰”的系统)，并且直接收集在罐中的油中，以形成然后用于制造沉积物的悬浮液。专利申请US 2006/0159596 A1和专利US 7,052,667 B2(后者特别的目的是碳纳米管的制造)描述了这样的方法，在该方法中在高压等离子火焰系统中生产纳米颗粒，并且将纳米颗粒收集在收集器中或在过滤器上收集，例如烧结的金属或纸的形式的过滤器，然后将纳米颗粒从收集器或过滤器中收回，以便然后通过所知的方法沉积到衬底上。最后，专利申请US2009/0056628 A1描述了一种通过射频等离子体来制造纳米颗粒的方法，并且在该情形中颗粒也被收回并且随后用来制造膜；可选择地，依据该文献，离开生产反应器的颗粒能够直接收集在衬底上，颗粒通过静电吸引(或简单地通过重力)而吸附到衬底。

文章“Plasma synthesis of semiconductor nanocrystals for nanoelectronics and luminescence applications”，U.Kortshagen等人，Journal of Nanoparticle Research，(2007)第9卷，第1期，39-52页描述了在非热等离子体中生产硅的纳米尺寸粉末。在该文章的系统中，硅的前体(例如硅烷)在保持相对高气压的石英管的一端引入；等离子体在整个管中产生，其分解硅前体，引起硅纳米颗粒的产生；管的另一端由壁来封闭，壁中存在孔；此壁将石英管中的容积与保持低压的腔室分离；两个区域中压力的不同引起石英管中存在的气体和硅纳米颗粒的混合物的射流的提取；然后收集到纳米颗粒，例如在TEM网上。在该文献的方法中，就像特别地参考图4中所描述的一样，硅纳米颗粒开始总是在距离孔相当远的位置处形成；这些颗粒开始时是无定形的且多孔的，并且具有相对大的直径(大约200-400nm)；当石英管的整个体积通过电极而保持在等离子体状态时，最初的颗粒在其移向孔行进时继续反应，并且其离孔越近就变得越浓密(并且更小)；一旦这些颗粒进入低压腔室，孔的下游，其已经达到其最终形状和尺寸(大约40-70nm)，并且同样地收集起来。

这些方法普遍地不允许控制由纳米颗粒形成的膜的聚集秩序，引起实质上是无序的并且经常难以再制造的膜；对于这些膜来说，充分利用纳米结构膜的潜力并控制其是不可能的。

在这方面，观察到，就用纳米尺寸颗粒生产的膜的功能特性而言，当颗粒聚集以便根据像“分层地组织的”区段中所知的生长方案形成较大尺寸的结构时，获得了最佳结果，例如在文章“Hierarchically organized nanostructured TiO₂ for photocatalysis applications”，F.Di Fonzo等人，Nanotechnology 20(2009)015604和“Hierarchical TiO₂ Photoanode for Dye-Sensitized Solar Cells”，F.Sauvage等人，Nano Letters 10(2010)中描述的。