[发明专利]磷酸铁锂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以锂离子二次电池（lithium-ion battery）为代表的二次电池（secondary battery）用的正极活性物质（cathode active material）的制造方法。

尤其涉及磷酸铁锂的制造方法（method for producing lithium iron phosphate）。

背景技术

对于以便携设备为中心广泛普及的小型锂离子电池，通过负极活性物质（negative active material）的改良、电解液等的开发而逐步实现其性能提高。另一方面，从小型锂离子电池的商品化至今，仍未发现与正极活性物质相关的大的技术革新，而仍主要利用含有昂贵的稀有金属的钴酸锂（LiCoO₂）。该钴酸锂不仅价高、而且热稳定性、化学稳定性均不充分，有在约180℃的高温下释放氧而使有机电解液着火的危险性，存在安全性的问题。

因此，以大型设备为目标的锂离子电池的用途开展中，比现有的钴酸锂廉价、而且在热方面、化学方面稳定且安全性高的正极活性物质的开发是不可或缺的。

现在，被视为有希望代替钴酸锂的新的正极活性物质的物质的是资源制约少、毒性低、并且安全性高的铁系活性物质的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄，以下，简称为“磷酸铁锂”（lithium iron phosphate））。该磷酸铁锂由于晶体结构中的牢固的P-O键，直到400℃不释放氧，所以是安全性高的活性物质，进而是长期稳定性、快速充电特性也良好的活性物质。

将磷酸铁锂用于正极活性物质时，为了确保作为正极活性物质所要求的特性即高速充放电特性，需要改善磷酸铁锂的电子传导性、以及缩短锂离子的扩散距离。

作为上述问题的解决对策，有效的是在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化（约100nm以下）从而增大反应表面积。另外，还报告了掺杂其他元素对改善电子传导性、使晶体结构稳定化有效。

因此，如上所述，低成本且稳定地生产在表面包覆有导电性物质的微细的磷酸铁锂粒子的方法的开发在实现作为正极活性物质的磷酸铁锂的实用化方面是重要的。

作为以低成本化为目的的磷酸铁锂的合成方法，已知有使用廉价的铁粒子作为铁源的方法。

例如，专利文献1中记载了如下方法：首先使金属铁与使磷酸根离子游离的化合物在水溶液中反应，其后，添加碳酸锂或氢氧化锂制备磷酸铁锂的前体并进行干燥，将该干燥物在300～450℃的温度范围内进行一次煅烧，接着添加通过热分解生成导电性碳的物质，在500～800℃下进行煅烧。

然而，在专利文献1中记载的上述方法中，由于制备前体时，99.9%以上的高纯度的金属铁与磷酸反应，所以作为难溶性2价铁化合物的磷酸铁（Fe₃（PO₄）₂·8H₂O）的凝聚粒子生成·成长，溶液成为呈白色～淡蓝色的膏状的高粘度物质。其结果，溶液的搅拌变得不充分、容易残留未反应的金属铁、引起原料不能均匀混合等障碍。另外，上述方法中还公开了为了促进未反应金属铁的反应，添加盐酸、草酸等酸。然而，添加盐酸时生成物容易被氧化，另外添加草酸时稳定的草酸铁以单体作为沉淀物生成等，难以制备均匀的前体。此外，由于作为导电性碳添加的炭黑等很难在前体中以原子水平均匀混合，所以在前体容易被氧化的一次煅烧的温度范围内作为还原剂的效果小。

在专利文献2中记载了如下方法：将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解到有机酸水溶液中而制备前体，接着对该前体进行喷雾干燥后，在500℃以上的温度下进行煅烧。

然而，在专利文献2中记载的上述方法中，虽然用有机酸或混合有机酸将铁氧化生成有效的2价铁，但存在难以使2价铁稳定存在的问题。另外，锂盐为硝酸锂时，硝酸根离子煅烧时作为氧化剂起作用。进而，作为锂盐还可以使用醋酸锂，但由于醋酸锂为价高的原料，所以在实现低成本化方面不适用。另外，在上述方法中，在前体溶液中混合生成热分解碳的有机化合物，但该有机化合物在煅烧时也会单独进行碳化，无法用热分解碳有效包覆磷酸铁锂粒子的表面。

专利文献3中记载了如下方法：首先在含有磷酸和柠檬酸的水溶液中使铁粉末反应，接着添加氢氧化锂，再添加金属氧化物或通过煅烧变为导电性氧化物的金属盐而制备前体并进行干燥，最后煅烧该前体的干燥物。