[发明专利]丙烯聚合用固体催化剂的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，更具体而言涉及可以高的收率聚合示高的熔体流动指数和宽的分子量分布，且立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。

【背景技术】

聚丙烯是产业性地非常有用的物质，尤其是在与汽车和电子产品等关联的材料中以多样的用途广泛地被适用。为更扩大聚丙烯的适用，重要的是提高立体规则性，且加宽分子量分布，改善成具有高的刚性和优秀的加工性。

在丙烯等的烯烃类的聚合中，已知含有镁，钛，电子供体及卤素作为必需成分的固体催化剂，且提案很多用由此固体催化剂和有机铝化合物及有机硅化合物组成的催化剂系使烯烃类聚合或共聚合的方法。但是，这样的方法不足以以高的收率得到高立体规则性聚合物，且在这样的侧面要求改善。

为通过催化剂活性增加而降低成本，且使立体规则性等的催化剂性能提高而使聚合物的性质改善，作为内部电子供体使用芳族二羧酸的二酯是普遍性地广泛已知的方法，且关于此的专利被申请。美国专利第4,562,173号，美国专利第4,981,930号，韩国专利第0072844号等是其例，且所述专利介绍了使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯而呈现高活性，高立体规则性的催化剂制备方法。但是，这样的方法的情况中，仍不足以以高的收率得到高立体规则性聚合物，从而要求改善。

为使分子量分布增加而进行了多种尝试，美国专利第6376628B1号提案了在由镁，钛，卤素成分和电子供体构成的固体催化剂成分和有机铝化合物及异喹啉硅化合物的存在下使丙烯聚合而分子量分布加宽的方法，但在催化剂活性及流动性方面有需要改善的余地。

国际专利WO 00/63261号主张了使用琥珀酸酯作为内部电子供体而使具有高的立体规则性和宽的分子量分布的聚合物的制备方法，但未提及使用二烷基亚烷基琥珀酸酯的例，且在分子量分布侧面有需要改善的余地。

【发明内容】

【发明要解决的技术课题】

本发明为解决如所述的问题而作出，本发明要解决的课题是提供以高的收率聚合示高的熔体流动指数和宽的分子量分布的同时立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。

【解决课题的技术方案】

为解决如所述的课题，本发明提供固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的阶段：

（1）使二烷氧基镁和卤化钛在有机溶剂的存在下反应的阶段；

（2）使升温到80～130℃的温度的同时，向所述阶段（1）的产物与选自下示通式（II）的内部电子供体一起混合投入选自通式（III）或通式（IV）的内部电子供体而使进行反应的阶段，

（其中，R¹，R²，R³及R⁴独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子）

（其中，R¹及R²独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R³及R⁴独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）

（其中，R¹，R²及R⁴独立性地是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基或氢原子，且R³是碳原子数1～10个的线型，分支型或环型烷基）；及

（3）于80～130℃的温度使所述阶段（2）的产物和卤化钛反应，并洗涤产物的阶段。

作为在所述（1）阶段中使用的有机溶剂，其种类无特别地限定，且可使用碳原子数6～12个的脂肪族烃及芳族烃，卤化烃等，且更优选而言可使用碳原子数7～10个的饱和脂肪族或芳族烃，或者卤化烃，且作为其具体例，可单独或混合使用选自辛烷，壬烷，癸烷，甲苯及二甲苯，氯丁烷，氯己烷，氯庚烷等的1种以上。

在所述阶段（1）中使用的二烷氧基镁是将金属镁在氯化镁的存在下与无水醇反应而得到的平均粒径是10～200μm，且表面光滑的球形粒子，所述球形的粒子形状优选在丙烯的聚合时也原样维持，如果所述平均粒径不到10μm，则制备的催化剂的微粒增加而不优选，且如果超过200μm，则有表观密度减小的倾向而不优选。