[发明专利]生产聚酯型多元醇的方法，通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯

说明书

本发明涉及一种制备聚酯型多元醇的方法，更具体而言由天然原料制备，以及聚酯型多元醇。本发明进一步涉及所述聚酯型多元醇进一步转化成具有浅的本色和良好机械性能的聚氨酯。

聚合羟基化合物如聚酯型多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯，所述聚氨酯取决于其具体机械性能而具有各种可能用途。具体而言，聚酯型多元醇具有有利的性能且由此用于高级聚氨酯产品。所述聚氨酯的具体性能基本取决于所用聚酯醇的性质。

生产聚氨酯的特别重要的要求为所用聚酯型多元醇的酸值低(Ullmann百科全书(Ullmann's Encyclopedia)，电子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000，聚酯(Polyesters)，第2.3部分质量规范和测试(Quality Specifications and Testing))。酸值应低，因为末端酸基与二异氰酸酯反应比末端羟基慢。酸值高的聚酯型多元醇由此导致分子量较低的聚氨酯。

在聚氨酯制备中使用酸值高的聚酯型多元醇的一个问题在于大量末端酸基与异氰酸酯反应可通过消去二氧化碳而导致形成酰胺键。气态二氧化碳可导致不希望的气泡形成和不利的机械性能。此外，游离羧基损害聚氨酯形成反应中的催化以及所产生聚氨酯的水解稳定性。该影响可通过较高的稳定剂含量而改进，但导致额外成本以及其他不希望的后果。

就化学结构而言，存在两种类型聚酯型多元醇，即羟基羧酸类型(AB聚酯型多元醇)和二羟基二羧酸类型(AA-BB聚酯型多元醇)。

前者仅由单一单体例如通过ω-羟基羧酸缩聚或通过称为内酯的环酯开环聚合而制备。AA-BB聚酯类型通过两种互补单体通常通过使多官能多羟基化合物(例如二醇、三醇或多元醇)与多个官能羧酸，更特别为二羧酸(例如己二酸或癸二酸)缩聚而制备。

多官能多羟基化合物与二羧酸缩聚而以工业大规模形成AA-BB类型聚酯型多元醇通常在160-280°C的高温下进行。该缩聚可在溶剂存在或不存在下进行。这些高温下缩聚的一个缺点在于它们进行较慢。为了加速高温下缩聚，由此通常使用酯化催化剂。这里所用典型酯化催化剂优选为有机金属化合物如四丁醇钛、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡，或酸如硫酸、对甲苯磺酸，或碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂优选为均相催化剂且在反应结束之后通常保留在(聚酯型多元醇)产物中。

在聚合物工业中使用天然原料变得越来越重要，因为起始材料往往显然更便宜且在某些情况下可以基本不受限制的体积获得。

天然原料更特别为通过加工植物或植物部分(或动物)获得的物质。来自可再生资源的原料的特征在于显著比例的碳同位素¹⁴C。其测定允许试验测定可再生原料的比例。可再生原料与通过化学合成和/或通过石油加工获得的材料的区别在于它们较不均匀–它们的组成可在显著更大程度上改变。

天然原料组成中这些波动和其他难去除伴生物如降解产物或杂质的存在通常导致深加工中的问题并由此限制这些材料的工业应用。

天然原料组成中的波动例如取决于如下因素：例如其中植物生长的气候和区域，每年的收获时间，生物物种和亚种之间的改变以及用于回收天然原料的提取方法类型(挤出、离心、过滤、蒸馏、切割、压制等)。

通过使由天然原料回收的起始材料反应制备聚酯型多元醇尤其对于例如制鞋工业用(热塑性)聚氨酯的生产特别重要。由于可能存在于由天然原料获得的原材料中的杂质和/或降解产物，由其制备的聚酯型多元醇迄今尚未发现任何大规模工业应用。对此，一个原因在于所回收聚酯型多元醇的显著变色，这由杂质和/或官能团中缺陷导致。该显著变色意味着这些聚酯型多元醇不可能在工业上合理地转化成聚氨酯。产品通常很暗，使得它们不能用于需要的光学应用中。工业级流体如液体聚酯型多元醇在某些情况下由于杂质或降解产物而通常具有不希望的黄度。

在热塑性聚氨酯(TPU)中使用要求聚酯型多元醇官能度维持为两个(2)，其为注射成型中和更具体而言挤压成型中良好加工性的前提条件。非常少量的更高官能杂质甚至可在热塑性聚氨酯中导致不利的交联。

工业级流体可根据APHA/HAZEN色彩评估系统(color assessment scheme)进行颜色分类。其被美国公共卫生部(APHA)推荐，由此得名。

该色彩评估系统的机制为在具有浓度分等级的黄色标准溶液的标准化容器中在视觉上比较分析样品。根据1892年Allen Hazen的提议，APHA-/HAZEN色值利用六氯铂(IV)酸钾和氯化钴(II)的酸性溶液。然后，比色计溶液根据它们的铂含量(mg/l)而被指定一个色值(范围为0-600)。