[发明专利]用于氧化还原液流电池的层状复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及层状复合材料，其特别适合用于氧化还原液流电池，所述层状复合材料包括至少一层织物和至少一种含石墨的模制体。本发明还涉及用于制备这种层状复合材料的方法，这种层状复合材料的用途，双极板以及氧化还原液流电池。

背景技术

氧化还原液流电池包括电化学电池，所述电化学电池由各自用液体电解质填充并且通过离子导电膜彼此分离的两个半电池构成，其中所述两个半电池分别设置一个电极。在这种情况下，所述电解质由溶于溶剂中的一种盐或多种盐构成，其中通常将无机酸或有机酸用作溶剂，并且例如将钛、铁、铬、钒、铯、锌、溴和硫磺盐用作盐或氧化还原对。

在这种情况下，所述离子导电膜提供电荷平衡但是同时抑制两个半电池之间的质量传递。在将氧化还原液流电池充电时，在负半电池中设置的电极处溶于电解质的盐的阳离子被还原，在正半电池中设置的电极处溶于电解质的盐的阴离子被氧化。结果，在充电期间或在蓄电过程期间，电子从正半电池流入负半电池，然而在放电过程期间，所述电子以相反的方向流动。

在这些氧化还原液流电池中，通常将石墨电极用作电极因为其具有大的电化学电位窗。为了实现可能的最高比功率，常常将具有相对高比表面积的石墨毡用作石墨电极。

当单个氧化还原液流电池以电池堆的形式彼此串联连接时，所述单个电池通常通过双极板彼此分离。由于石墨的良好耐化学性和高导电性，通常将石墨板或石墨膜用于该目的。为了实现紧密的结构，将由石墨毡构成的电极各自粘合到双极板的两个相反的外表面，并与双极板连接以形成层状复合材料或层压制品。

这些包括双极板和施加到其两个外表面上的石墨毡的层状复合材料必须满足多个要求。除了良好的耐化学性和高导电性，或低电阻之外，已经在前提及层状复合材料的双极板必须以高抗拉强度并且主要是以对液体的低渗透性为特征。另一方面，为了实现电解质和电极之间的大接触面积并由此实现高电池性能，以及为了避免或至少使任何压降最小化，所述石墨毡必须具有对电解质的可能的最高渗透性。另外，所述石墨毡必须具有高导电性和良好的耐化学性。

为了出于调节双极板对液体的低渗透性的目的而增加石墨的紧密性，已经提出由液相浸渍的石墨，即由借助于合适的浸渍剂通过液相浸渍或熔融浸渍将其孔至少部分封闭的石墨来制备石墨膜。例如，将低粘度糠醇或含溶剂的酚醛树脂用作浸渍剂。伴随紧密性，通过浸渍还可改进所述材料的操作性和抗划伤性。

然而通过液相浸渍制备的这种材料的缺点在于特别是在材料的深度方向或z方向上所述浸渍剂分布不均匀。尽管在材料的表面区域中因此实现高度浸渍和相对均匀的浸渍，但位于表面区域之间的由此浸渍的材料内部区域不显示浸渍，或仅有相对低或不均匀程度的浸渍。结果，因为所述表面浸渍，由这种材料制成的双极板必然在其表面区域中显出对液体和气体相对高的抗渗性；然而，在位于表面区域之间的中心区域中，其是相对可渗透的，这是这些双极板例如为了用于氧化还原液流电极而需要改进的原因。

还已知使用通过压制法（“模塑成形”、“压制成形”）由石墨片段的相应混合物，例如在聚丙烯、聚偏氟乙烯和酚醛树脂作为添加剂的情况下制备的双极板。然而，这种双极板具有高绝对电阻值和作为接触电阻和过渡电阻总数的不利的电阻。

用于氧化还原液流电池的已知层状复合材料的另一缺点在于在这些粘合中，并且因此双极板和电极材料即石墨毡之间的接触电阻是不足够的。因此在使用期间必须借助于框架结构将其相对有力地彼此压制，通常压制20至30%。由于所述有力的压制，使所述毡结构严重压缩从而电解质不能最佳地流动通过特别是具有大的电极面积的毡，导致大量压力损失并因此导致电池中的寄生功率损失。此外，由于高压制压力并且由于单个纤维上的最小腐蚀效应，所述材料随时间松弛，这是所述毡层随着操作时间增加开始与双极板脱离并且因此所述层状复合材料的接触电阻增加的原因。因为主要是石墨填充板的额外低的适应性，为防止电解质的任何溢出，必须根据安装情况在框架和双极板之间提供其它密封。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种层状复合材料，其特别适合用于氧化还原液流电池，所述层状复合材料包括基于含石墨的模制体例如特别是石墨膜的双极板和至少一个粘合于其上的包括织物的电极，其能够简单并成本有效地制造，其中所述织物与双极板牢固地永久连接，并且其中所述双极板不仅以高抗拉强度和高导电性为特征，而且特别是具有对液体和气体特别高的抗渗性以及良好的柔性。